曾 群，白占旗，劉武燦，何雙材，張金柯，胡 欣，繆光武，杜肖賓

(浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 西湖 天目山路 387號(hào) 310023)

0 引 言

全氟化合物(PFCs)廣泛的用于微電子工業(yè)化學(xué)氣相沉積加工腔室的清洗氣或等離子體刻蝕氣體。但PFCs具有極長的大氣壽命、可產(chǎn)生溫室效應(yīng)等缺點(diǎn)，因此開發(fā)性能優(yōu)良、安全環(huán)保的替代品成為電子氣體領(lǐng)域熱門課題[1-3]。氟碘烴(FICs)是含氟碘代烷烴的總稱，其物化性能優(yōu)異，分子中不含消耗臭氧的溴和氯原子，臭氧損耗潛值(ODP)幾乎為零，且在紫外線的照射下易發(fā)生光解反應(yīng)，大氣壽命短，溫室效應(yīng)潛值(GWP)也相對(duì)較低，被認(rèn)為是PFCs理想的替代品之一[4]。其中三氟碘甲烷(CF3I, FIC-1311)作為FICs基礎(chǔ)且重要的品種，由于其良好的環(huán)境性能(ODP=0，20 aGWP值低于5，大氣壽命僅為1.2 d)，無毒、阻燃、油溶性和材料相容性好等特點(diǎn)，受到電子氣體行業(yè)專家學(xué)者的廣泛關(guān)注[5-6]。本文介紹了三氟碘甲烷的理化性質(zhì)，綜述了含氟化合物的蝕刻機(jī)制及三氟碘甲烷在蝕刻方面的優(yōu)良性能和應(yīng)用研究進(jìn)展，以期為我國電子氣體的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 三氟碘甲烷的性質(zhì)

1.1 物理性質(zhì)

三氟碘甲烷的CAS登記號(hào)2314-97-8，分子式為CF3I，相對(duì)分子質(zhì)量195.9，在常溫和常壓下為無色、無味的不燃性氣體，主要物理性質(zhì)如下：熔點(diǎn)-110℃，沸點(diǎn)-22.5℃，20℃下的密度2.10 g/cm3，臨界溫度123.3℃，臨界壓力3.95 MPa，25℃下的蒸氣壓439.2 kPa[7-9]。常溫下CF3I具有良好的水熱穩(wěn)定性，在金屬上加熱到170℃仍不分解[10]。

1.2 毒性

美國國家研究理事會(huì)毒理學(xué)委員會(huì)指出：總體來看，CF3I的毒性很低，其對(duì)致突變及生殖的影響不夠明確，有待進(jìn)一步的研究。已有的數(shù)據(jù)表明短時(shí)暴露于濃度高于0.2%的CF3I氣體中時(shí)，可能會(huì)對(duì)心臟敏感構(gòu)成潛在的健康威脅。盡管這些研究成果對(duì)CF3I的毒性問題給出了模棱兩可的結(jié)論，但目前普遍接受的觀點(diǎn)認(rèn)為CF3I是一種安全無毒的氣體。只要在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)以及分裝等方面加以有效地控制，CF3I潛在的健康威脅并不妨礙其在制冷、滅火以及電子領(lǐng)域的應(yīng)用[11-13]。

2 含氟化合物的蝕刻機(jī)制

3 三氟碘甲烷的蝕刻性能

3.1 三氟碘甲烷的蝕刻性能

從C2F6、C4F8、CF3I、C2F4產(chǎn)生CF3·和CF2·自由基的最低能量通道如下(不涉及復(fù)雜的，不太可能的鍵重排)[21]：

C2F6+e→2CF3·+e，ΔH=4.17 eV

(1)

C4F8+e→CF2·+·C3F6·+e，ΔH=4.08 eV

(2)

CF3I e→CF3·I e，ΔH=2.33 eV

(3)

C2F4e→2CF2·e，ΔH=3.05 eV

(4)

其中，ΔH表示反應(yīng)熱，也是這些反應(yīng)的結(jié)合強(qiáng)度。

3.2 三氟碘甲烷刻蝕的影響因素

在硅及硅化合物的蝕刻過程中，射頻功率、蝕刻劑氣體流速、反應(yīng)室壓力和氣體組分等因素都會(huì)對(duì)蝕刻劑的性能產(chǎn)生影響。

研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著射頻功率的增大，蝕刻速率會(huì)隨之增大，這是由于電子和離子的轟擊能量增加，更高的電子能量增加離子：自由基比率，而更高的離子能量使離子轟擊更可能通過鍵斷裂或損壞誘導(dǎo)化學(xué)變化，從而使等離子體密度增加。蝕刻速率依賴于蝕刻劑流速隨蝕刻劑的類型和基底表面類型而變化。這種流量依賴性歸因于供給速率和泵浦速率受限蝕刻的影響。隨著反應(yīng)室壓力的增加，最初由于離子濃度較高，會(huì)導(dǎo)致等離子體阻抗降低，由此導(dǎo)致更低的離子轟擊能量、更低的蝕刻速率和更高的聚合物形成的可能性。然而，隨著壓力的進(jìn)一步增大，因?yàn)榕鲎菜俾实脑黾?，更多的自由基和離子產(chǎn)生，這將產(chǎn)生更高的蝕刻速率。壓力的進(jìn)一步增加導(dǎo)致自由基重新結(jié)合成高分子量物種，從而形成縮合聚合物[1,28-30]。

4 三氟碘甲烷在蝕刻方面的應(yīng)用研究進(jìn)展

Samukawa提出了一種在高密度等離子體中使用CF3I和C2F4進(jìn)行高性能SiO2蝕刻的自由基注入新方法。該方法通過自生生成CF2·和CF3·自由基，能夠獨(dú)立地控制聚合和刻蝕。在保持高刻蝕速率(BPSG: 7000 ?/min)和高SiO2刻蝕選擇性(大于50)的同時(shí)，在C2F4/CF3I等離子體中，獲得了大于88度的高各向同性0.05 μm接觸孔刻蝕剖面。結(jié)果表明，在形成高深寬比接觸孔(超過10)過程中，它能夠提供高蝕刻速率和高蝕刻選擇性。由于電子溫度較低、負(fù)離子(I-)量較大，該方法也抑制了接觸孔過刻蝕過程中的電荷上升損傷[25-26]。此外，為了防止在襯底上的電荷積聚對(duì)蝕刻襯底和蝕刻孔的損壞，Samukawa和同事開發(fā)了中性束蝕刻技術(shù)。中性束刻蝕系統(tǒng)使用一個(gè)孔去除離子的電荷，以便用中性物質(zhì)輻照襯底，防止電荷積聚使蝕刻選擇性比常規(guī)系統(tǒng)高[31-33]。Nakayam等人采用準(zhǔn)無損傷中性束蝕刻技術(shù)研究了SiN對(duì)SiO2和Si的蝕刻選擇性，通過添加O2和H2使Si表面氧化和F原子密度降低，導(dǎo)致Si和SiO2的蝕刻速率急劇下降。SiN在功率為20 W，CF3I(27 sccm)+O2(3 sccm)+H2(15 sccm)中性束獲得了相當(dāng)高的選擇性，SiN對(duì)SiO2和Si的選擇性分別為18.6和6.2[29]。

5 結(jié)束語

綜上所述，CF3I作為下一代含氟蝕刻電子特氣，因其在蝕刻和環(huán)境方面的優(yōu)異性能而備受關(guān)注，是用于制造超大規(guī)模集成電路器件的精密刻蝕工藝極具潛力的全氟碳類刻蝕氣體的環(huán)保替代品。當(dāng)今CF3I的工業(yè)合成和精制技術(shù)被發(fā)達(dá)國家所壟斷，中國國內(nèi)目前尚無具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的CF3I工業(yè)化生產(chǎn)裝置。因此，為促進(jìn)CF3I及其它含氟碘烷產(chǎn)品的推廣和普及，加快其工業(yè)化應(yīng)用，必須加快CF3I及其他含氟碘烷產(chǎn)品工業(yè)化合成方法的研發(fā)，爭(zhēng)取早日建成具有國內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工業(yè)化合成裝置。