陳劍軍，閆紅偉，鄭夢(mèng)杰，郭俊磊，銀延蛟，張亞清，呂書山，楊茂強(qiáng)

(河南心連心深冷能源股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453731)

1 前 言

隨著國(guó)家食品安全政策的調(diào)整，食品安全部門明令禁止將酒精發(fā)酵氣直接作為食品添加劑進(jìn)入啤酒、可樂(lè)等行業(yè)，政策的調(diào)整使啤酒行業(yè)所有的CO2均需對(duì)外采購(gòu)，較大的提高了啤酒企業(yè)的生產(chǎn)成本。

同時(shí)發(fā)酵產(chǎn)生的高濃度氣體CO2需要放空，浪費(fèi)資源的同時(shí)放空的CO2氣體由于其自身發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的異味對(duì)周圍環(huán)境造成較大影響，大幅惡化了啤酒企業(yè)的經(jīng)營(yíng)環(huán)境，提高了生產(chǎn)成本。

同時(shí)國(guó)家又預(yù)計(jì)將在2020年開始在全國(guó)范圍內(nèi)推行使用乙醇汽油，屆時(shí)酒精發(fā)酵企業(yè)產(chǎn)能將呈現(xiàn)井噴態(tài)勢(shì)，必然導(dǎo)致大量的發(fā)酵氣放空，因此，一種能夠?qū)崿F(xiàn)高效、模塊化的CO2發(fā)酵氣回收技術(shù)尤顯緊迫。

2 傳統(tǒng)食品級(jí)CO2制備技術(shù)綜述

目前國(guó)內(nèi)食品級(jí)CO2生產(chǎn)企業(yè)均以CO2含量80%以上的酒精氣、煤化工尾氣等為原料，本文論述的0.105 MPa (A)、常溫下的酒精發(fā)酵氣參數(shù)如表1所示。

2.1 吸附&精餾法制備食品級(jí)CO2

發(fā)酵氣經(jīng)二氧化碳?jí)嚎s機(jī)組壓縮至2.0～3.0 MPa (G)，進(jìn)入水冷換熱降溫至40℃，進(jìn)入裝填特制的氧化鐵脫硫塔脫除總硫，脫硫塔一備一用，進(jìn)入裝填有3A分子篩的干燥塔(一備一用)使水含量小于10×10-6，進(jìn)入吸附塔脫除發(fā)酵氣中的醇、苯、烯烴和芳香烴，吸附塔內(nèi)裝有特制的吸附劑，能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)使用，脫除苯烴后的氣體最后進(jìn)入精餾塔脫除輕組分H2、N2、CO、CH4、O2、Ar等組分，從塔底出來(lái)合格的食品級(jí)液體二氧化碳經(jīng)過(guò)過(guò)冷后進(jìn)入食品級(jí)儲(chǔ)罐[1]。具體流程見圖1。

該流程能夠制備較高純度的液體CO2，工藝操作簡(jiǎn)單，需要較多的吸附塔和吸附劑，一次性投資較高，同時(shí)，維護(hù)過(guò)程中需要定期再生導(dǎo)致維護(hù)成本也居高不下，在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天，廢吸附劑的處理也一直無(wú)法較好解決。

現(xiàn)有的苯烴吸附劑對(duì)CO2中的丙烷和丙烯無(wú)法脫除，所幸酒精發(fā)酵氣中丙烷和丙烯的含量不高。

表1 酒精發(fā)酵氣組分參數(shù)

圖1 吸附&精餾法制備食品級(jí)CO2流程簡(jiǎn)圖

2.2 催化氧化&精餾法制備食品級(jí)CO2

催化氧化&精餾法采用催化氧化法脫除發(fā)酵氣中的苯烴等雜質(zhì)，具體流程如圖2所示：發(fā)酵氣經(jīng)二氧化碳?jí)嚎s機(jī)組壓縮至2.0～3.0 MPa (G)，冷卻至70℃左右進(jìn)入氧化鐵脫硫塔，脫除發(fā)酵氣總的硫化氫后進(jìn)入水解塔，水解后經(jīng)過(guò)脫硫水冷冷卻至常溫，進(jìn)入活性炭脫硫和氧化鋅脫硫，最終使得總硫含量低于0.1×10-6。

而后進(jìn)入回?zé)崞魈岣邷囟群筮M(jìn)入電加熱器提高溫度至330℃左右進(jìn)入脫烴塔催化氧化，氣體中的苯、烴等雜質(zhì)在該工段得以脫除，總烴含量不大于50×10-6，其中非甲烷烴不超過(guò)20×10-6，苯含量≥20×10-9。

脫烴后的氣體通過(guò)回?zé)崞骰厥諢崃亢筮M(jìn)入水冷卻器2，水冷自常溫后進(jìn)入預(yù)冷卻器，分離掉部分冷凝水后進(jìn)入裝填有3A分子篩的干燥塔將發(fā)酵氣總的水含量降低至10×10-6以下，干燥后的氣體進(jìn)入精餾塔脫除H2、N2、CO、CH4、O2、Ar等輕組分，從塔底出來(lái)合格的食品級(jí)液體二氧化碳經(jīng)過(guò)過(guò)冷后進(jìn)入食品級(jí)儲(chǔ)罐。

該流程需要在脫烴前加氧，利用苯烴自身可燃的特性使用催化氧化脫除[2]，催化劑3～5a更換一次即可。脫硫采用干法脫硫技術(shù)，無(wú)需再生，一般需在1a左右更換一次脫硫劑和精餾脫硫劑，由于苯烴燃燒自身會(huì)產(chǎn)生熱量，故電加熱器一般不需要開啟。該流程工藝復(fù)雜，能耗較吸附精餾法低，一次性投資高。

圖2 催化氧化&精餾法制備食品級(jí)CO2流程簡(jiǎn)圖

2.3 全精餾法制備食品級(jí)CO2技術(shù)簡(jiǎn)介

全精餾法利用氣體間各組分之間相對(duì)揮發(fā)度的不同實(shí)現(xiàn)CO2的提純，通過(guò)添加精餾共沸劑讓水在精餾塔中分離并不凍堵，同時(shí)打破部分烷烴和CO2共沸無(wú)法分離的現(xiàn)象，同時(shí)脫除SO2、COS等硫組分，即脫重塔達(dá)到脫水、脫硫和脫重?zé)N的三種分離效果，分離掉重組分的發(fā)酵氣進(jìn)入脫輕塔脫除H2、N2、CO、CH4、O2、Ar等輕組分，從塔底出來(lái)合格的食品級(jí)液體二氧化碳經(jīng)過(guò)過(guò)冷后進(jìn)入食品級(jí)儲(chǔ)罐。具體流程見圖3：全精餾法制備食品級(jí)CO2技術(shù)。

全精餾法利用精餾原理實(shí)現(xiàn)食品級(jí)CO2的分離，過(guò)程中無(wú)物料消耗，僅有的一臺(tái)脫硫塔用于預(yù)防氣體中的硫、烴等異常超標(biāo)情況，正常情況下不發(fā)生作用，過(guò)程無(wú)需加氧，流程簡(jiǎn)單，一次性投資較低，能夠?qū)崿F(xiàn)裝置的模塊化。

圖3 全精餾法制備食品級(jí)CO2技術(shù)

3 工藝及流程對(duì)比

3.1 干燥單元

催化氧化&精餾法和吸附&精餾法技術(shù)均采用3A分子篩干燥，采用傳統(tǒng)的雙干燥塔交替進(jìn)行，1塔再生另外1塔干燥，能夠?qū)怏w中的水含量脫除到(1～3)×10-6，能夠滿足食品級(jí)產(chǎn)品中對(duì)水含量的要求。

精餾法通過(guò)精餾塔法實(shí)現(xiàn)水和CO2的分離，精餾過(guò)程中通過(guò)添加多元共沸劑來(lái)確保精餾過(guò)程中水不會(huì)在塔中凍堵，采用精餾法一般能夠?qū)l(fā)酵氣中的水含量降低到0.1×10-6以下。

3.2 硫脫除單元

催化氧化&精餾法技術(shù)采用干法脫硫技術(shù)，即利用氧化鐵脫硫劑先將發(fā)酵氣中的無(wú)機(jī)硫(如硫化氫)脫除，然后通過(guò)水解劑將發(fā)酵氣中的有機(jī)硫(如羰基硫、硫醇和硫醚等)轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)硫，然后再用活性炭等脫硫劑脫除轉(zhuǎn)化后的有機(jī)硫，為確保發(fā)酵氣中的總硫含量低于0.1×10-6，一般會(huì)在活性炭脫硫后的氣體再次使用氧化鋅脫硫，然后進(jìn)入下一工段。

吸附&精餾法技術(shù)采用可再生的吸附劑脫除原料氣中的總硫，吸附飽和后采用250～300℃高溫氣體再生，吸附劑一般為專利產(chǎn)品。

全精餾法采用精餾原理脫除原料氣中的硫組分，分離后原料氣總硫含量不高于0.1×10-6。

3.3 脫烴單元

吸附&精餾法技術(shù)采用特種吸附劑脫除原料氣中的苯烴等雜質(zhì)，對(duì)于其中的丙烷、丙烯等組分無(wú)能為力，因此該技術(shù)不適用于丙烷和丙烯含量較高的原料氣組分。

催化氧化&精餾法采用催化氧化法脫除原料氣中的苯烴等雜質(zhì)，對(duì)各類氣體均具有較好的適用性，但是流程復(fù)雜。

全精餾法采用精餾原理脫除原料氣總的各類重?zé)N和苯組分，部分和CO2共沸的組分需要添加微量共沸添加劑方得以脫除，具有流程簡(jiǎn)單，脫除效果好的特點(diǎn)。

4 機(jī)物料消耗對(duì)比

催化氧化&精餾法和吸附&精餾法技術(shù)均需要消耗各類吸附劑和分子篩，精餾法無(wú)需消耗各類填料，機(jī)物料消耗見表2：不同工藝的機(jī)物料消耗一覽表。

表2 不同工藝的機(jī)物料消耗一覽表

5 產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比

上述技術(shù)均為成熟技術(shù)，均能制備質(zhì)量符合GB 1886.228—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 二氧化碳》標(biāo)準(zhǔn)，本文不再贅述。

6 一次性投資對(duì)比

項(xiàng)目的工藝路線決定了裝置的一次性投資成本，以發(fā)酵氣年產(chǎn)5萬(wàn)t食品級(jí)CO2項(xiàng)目為例，詳見表3：不同工藝的一次性投資金額一覽表。

表3 不同工藝的一次性投資金額一覽表

7 結(jié) 論

綜上所述，在以酒精發(fā)酵氣為原料氣的前提條件下，采用全精餾法在運(yùn)營(yíng)成本、一次性投資上均具備較大優(yōu)勢(shì)。