孔令澤，董可海，陳思彤，裴立冠，唐巖輝

(海軍航空大學(xué) 岸防兵學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264001)

特種橡膠是橡膠中性能好、品種多、技術(shù)含量高、用途廣泛的一類(lèi)橡膠。然而，在整個(gè)橡膠制品總量中，特種橡膠制品用量所占的比例卻比較低，市場(chǎng)份額較少，其應(yīng)用潛力并未得到充分開(kāi)發(fā)，這也是行業(yè)人士的共識(shí)。隨著高新技術(shù)在橡膠工業(yè)中應(yīng)用步伐的加快，特別是特種橡膠耐介質(zhì)老化性能研究、產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)技術(shù)普及，給特種橡膠行業(yè)帶來(lái)了前所未有的機(jī)遇，使其成為各個(gè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。本文重點(diǎn)綜述了特種橡膠的介質(zhì)老化研究進(jìn)展。

1 橡膠介質(zhì)老化

通常情況下，橡膠在加工、使用和貯存過(guò)程中由于受到溫度、光照、水分、臭氧、微生物與接觸介質(zhì)等一種或幾種因素的綜合作用，使橡膠的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致橡膠外觀和性能發(fā)生變化，縮短橡膠的使用壽命。橡膠產(chǎn)品在使用過(guò)程中，普遍存在物理老化與化學(xué)老化，這兩個(gè)過(guò)程往往同時(shí)存在并互相影響。橡膠老化的過(guò)程往往不可逆，其變化速度視橡膠所處條件與不同橡膠的老化機(jī)理而定。橡膠老化是由橡膠中分子結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的，在宏觀上則表現(xiàn)為不同的老化特征，總結(jié)起來(lái)有以下幾個(gè)方面：(1)外觀變化，如橡膠的硬度、黏度與尺寸變化，橡膠變色與產(chǎn)生微裂紋等；(2)物理化學(xué)性能上的變化，如密度、組分含量、溶脹率與交聯(lián)密度等；(3)力學(xué)性能上的變化，如拉伸強(qiáng)度、最大伸長(zhǎng)率、斷裂伸長(zhǎng)率等；(4)電性能的變化，如介電常數(shù)、導(dǎo)電率、體積電阻與擊穿電壓等。

橡膠產(chǎn)品在使用過(guò)程中，長(zhǎng)期接觸諸如冷熱空氣、油液、水分等不同工作介質(zhì)，勢(shì)必會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生一定影響。因此，在眾多影響橡膠老化的因素中，接觸介質(zhì)對(duì)橡膠性能的影響是較為普遍的，也是造成橡膠老化的主要外部因素。

2 橡膠介質(zhì)老化的研究方法

目前對(duì)橡膠老化過(guò)程的研究主要通過(guò)兩種方法：一是自然老化；二是人工加速老化。兩種方法各存在一定優(yōu)缺點(diǎn)。自然老化是指將橡膠直接暴露在一定條件下的自然環(huán)境中老化，此種方法最接近實(shí)際情況，最有參考價(jià)值，但是實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，效率低，成本高；人工加速老化是指對(duì)橡膠施加特定的環(huán)境條件，以期通過(guò)人工施加的條件模擬自然環(huán)境下的橡膠老化過(guò)程，此種方法針對(duì)性較強(qiáng)，能在較短的時(shí)間內(nèi)模擬自然條件下較長(zhǎng)時(shí)間的老化過(guò)程，并且成本低，但是相對(duì)于自然老化參考性稍低。因此，在選擇老化實(shí)驗(yàn)方案時(shí)，應(yīng)根據(jù)施加條件設(shè)計(jì)最優(yōu)的老化實(shí)驗(yàn)。

3 橡膠空氣介質(zhì)老化研究進(jìn)展

吉連忠等[2]對(duì)貯存在沈陽(yáng)與廣州的不同種類(lèi)丁腈橡膠進(jìn)行自然貯存老化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得知，不同種類(lèi)丁腈橡膠在不同環(huán)境的自然老化壽命。結(jié)果表明，貯存在廣州的丁腈橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率與壓縮永久變形老化速度均大于貯存在沈陽(yáng)的丁腈橡膠。

張發(fā)源[3]研究了3種類(lèi)型丁腈橡膠在室內(nèi)自然貯存18年的壓縮應(yīng)力松弛系數(shù)變化，并與實(shí)驗(yàn)室5個(gè)不同溫度的高溫加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。18年自然貯存老化結(jié)果表明，隨著貯存時(shí)間增長(zhǎng)，硫化丁腈橡膠的硬度不斷增加，定伸應(yīng)力增加了接近一倍；拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長(zhǎng)率則變化不大。硫化丁腈橡膠在自然條件下貯存18年后性能基本良好，仍然保留使用價(jià)值。

王登霞等[4]以5種不同典型氣候作為實(shí)驗(yàn)條件，開(kāi)展了5個(gè)地區(qū)(萬(wàn)寧、漠河、敦煌、西雙版納、濟(jì)南)的氫化丁腈橡膠的自然老化實(shí)驗(yàn)，以壓縮永久變形作為氫化丁腈橡膠的性能指標(biāo)，總結(jié)了5個(gè)地區(qū)3年的性能變化規(guī)律，認(rèn)為氫化丁腈橡膠在5種氣候條件下儲(chǔ)存壽命約達(dá)2～6年，其中溫度較低的氣候區(qū)對(duì)丁腈橡膠的影響比溫度較高的氣候區(qū)影響小。

Brown R等[5]研究了3種不同種類(lèi)橡膠在英國(guó)(溫帶環(huán)境)、澳大利亞(熱干、熱濕環(huán)境)自然放置40年的老化性能變化，經(jīng)過(guò)40年的老化，橡膠出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化交聯(lián)現(xiàn)象。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種橡膠的硬度都與所測(cè)量的位置有關(guān)，橡膠表面與橡膠內(nèi)部硬度有著較大的差異。

李詠今[6]總結(jié)了近三十年各類(lèi)橡膠熱氧老化實(shí)驗(yàn)下的老化行為規(guī)律以及表征規(guī)律的相應(yīng)模型，闡述了性能變化與溫度及活化能之間的關(guān)系。

肖琰等[7]對(duì)6種基于8106乙丙橡膠的火箭密封橡膠進(jìn)行了加速老化實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)加速老化數(shù)據(jù)外推密封橡膠失效時(shí)間。通過(guò)與自然老化數(shù)據(jù)比較后發(fā)現(xiàn)，采用加速老化的方法可以較為準(zhǔn)確預(yù)估運(yùn)載火箭所用密封圈的使用壽命。

肖琰[8]還對(duì)天然橡膠硫化膠在熱氧條件下的老化情況進(jìn)行了研究。研究表明，天然橡膠硫化膠在老化的過(guò)程中，同時(shí)存在氧化交聯(lián)與主鏈斷裂兩個(gè)過(guò)程，加速老化使得橡膠力學(xué)性能在老化后期驟降。利用加速老化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，肖琰對(duì)比了熱空氣加速老化法與熱重點(diǎn)傾斜法對(duì)天然橡膠硫化膠壽命預(yù)估的可靠性。

熊英等[9]研究了四個(gè)溫度以及不同應(yīng)力作用下的丁腈橡膠在熱空氣老化箱的老化行為。研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力對(duì)丁腈橡膠的性能影響較大，在應(yīng)力作用下，丁腈橡膠的貯存壽命減小了50%。在應(yīng)力作用下，橡膠分子鏈發(fā)生取向變形，鍵長(zhǎng)與鍵角發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致分子化學(xué)鍵斷裂，活化能降低，壽命減小。

胡文軍等[10]通過(guò)總結(jié)熱氧加速老化實(shí)驗(yàn)，解釋了加速老化實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)理論基礎(chǔ)是時(shí)溫等效原理與擴(kuò)散限制氧化(DLO)模型，從理論上驗(yàn)證了通過(guò)以上兩種方法預(yù)測(cè)熱氧條件下橡膠加速老化的可行性與準(zhǔn)確性。

BAUER D R等[11]研究了5種不同的輪胎橡膠在70 ℃的加速老化實(shí)驗(yàn)條件下的性能變化。通過(guò)設(shè)置不同的烘箱環(huán)境氣體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)實(shí)驗(yàn)氛圍為氧氣與氮?dú)鉂舛雀髡?0%時(shí)加速老化造成的影響高出普通空氣氣氛下加速老化30%～40%，通過(guò)升高溫度結(jié)合富氧填充氣體，可以在8周甚至更短的時(shí)間內(nèi)，將菲尼克斯輪胎橡膠老化至6年的時(shí)間。

LEWICKI J P等[12]采用熱重分析與熱揮發(fā)分析研究了新型聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合材料的熱降解行為，結(jié)果表明，納米黏土顯著改變了PDMS網(wǎng)絡(luò)的降解行為，改變熱降解的概況并降低揮發(fā)物進(jìn)化的總體速率。結(jié)果還表明，納米黏土通過(guò)誘導(dǎo)低水平的自由基斷鏈，促進(jìn)二甲基硅烷酮和苯的形成。

蔣沙沙[13]研究了不同濕熱條件下硅橡膠密封材料壓縮永久變形與硬度變化規(guī)律，通過(guò)分析硅橡膠熱氧老化活化能變化值，確定熱氧加速老化時(shí)的溫度上限為152 ℃，并預(yù)測(cè)了硅橡膠的壽命為76.3年。

PATEL M等[14]研究了2種不同硅氧烷橡膠分別在60 ℃、90 ℃熱氧老化和200 ℃惰性氣體氣氛中的老化行為，通過(guò)核磁共振研究材料鏈段動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在密封老化方案中觀察到的趨勢(shì)是橡膠軟化，壓縮強(qiáng)度損失和鏈段動(dòng)力學(xué)活性增加。PATEL M認(rèn)為，密封的聚合物老化方法，最能代表使用中的老化方式。

常新龍等[15]開(kāi)展了高溫高濕條件下氟橡膠密封圈加速老化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在70 ℃、相對(duì)濕度為85% 和95%時(shí)的濕熱老化速率分別是熱老化速率的7倍與8倍；在熱老化初期，非化學(xué)因素導(dǎo)致的壓縮永久變形更嚴(yán)重，高溫高濕環(huán)境橡膠壽命造成更嚴(yán)重的損傷。

章銘韞[16]35分別研究了三元雙酚硫化體系與過(guò)氧化物硫化體系橡膠的耐熱與耐寒性能。耐熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫環(huán)境在一定程度上加速了橡膠分子鏈的交聯(lián)，致使高溫環(huán)境下貯存的橡膠拉伸強(qiáng)度、硬度有所上升，而拉斷伸長(zhǎng)率有所下降。對(duì)比不同硫化體系橡膠的耐熱性能得知，三元膠的耐熱性能相對(duì)較差，過(guò)氧化物硫化體系的氟橡膠耐熱性較好；通過(guò)分析差示掃描量熱儀曲線得知，二元雙酚硫化體系氟橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與TR10回彈溫度最低，在-15 ℃下仍然可以正常工作，三元雙酚硫化體系氟橡膠耐寒性能次之，耐寒性能最差的是過(guò)氧化物硫化體系，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-4.5 ℃。

4 橡膠液體介質(zhì)老化研究進(jìn)展

橡膠在貯存與使用過(guò)程中，常常會(huì)接觸燃油、潤(rùn)滑油等液體介質(zhì)，長(zhǎng)期在有機(jī)無(wú)機(jī)介質(zhì)中工作導(dǎo)致介質(zhì)中小分子滲入橡膠大分子鏈之間的縫隙中，致使橡膠大分子鏈發(fā)生解纏，交聯(lián)點(diǎn)減少，分子鏈滑移，宏觀上則表現(xiàn)為橡膠尺寸質(zhì)量增加，發(fā)生溶脹，拉斷伸長(zhǎng)率下降，橡膠表面更加平滑。因此，研究橡膠在液體介質(zhì)中的老化行為，已成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。

張鳳玲等[17]針對(duì)航空領(lǐng)域使用的不同牌號(hào)的丁腈橡膠進(jìn)行了耐油介質(zhì)實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同牌號(hào)丁腈橡膠的耐油性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，一定時(shí)間的燃油浸泡使橡膠發(fā)生溶脹，同時(shí)丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)也有較大改變。

吳松華等[18]研究了聚硫密封劑在航空煤油中的老化機(jī)理。結(jié)果表明，聚硫密封劑在航空煤油中的老化分為兩個(gè)過(guò)程：高溫下航空煤油被氧化，釋放大量過(guò)氧化物；溶脹后的聚硫密封劑受到過(guò)氧化物的攻擊，從而熱氧老化程度進(jìn)一步加劇。

宋成芝等[19]通過(guò)對(duì)采用不同硫化體系的丁腈橡膠耐油性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)密度的增大，丁腈橡膠耐油性能與耐屈撓性能有所提升。

王慧明[20]79進(jìn)行了丁腈基定子橡膠的不同溫度油介質(zhì)溶脹及摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，浸泡時(shí)間與丁腈橡膠溶脹老化、力學(xué)性能變化存在線性關(guān)系，隨著浸泡時(shí)間的增大，橡膠中的增塑劑析出，導(dǎo)致橡膠的耐磨損性能、機(jī)械性能下降。并利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，對(duì)不同參數(shù)下的定子磨損進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

王榮華等[21]考察了在150 ℃的RP-3航空煤油介質(zhì)下硫化氟硅橡膠的老化行為，通過(guò)分析不同老化時(shí)間的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，不同老化時(shí)間的氟硅橡膠各特征譜峰位置及強(qiáng)度變化較小，材料結(jié)構(gòu)破壞較小；隨著老化時(shí)間增長(zhǎng)，氟硅橡膠主鏈及側(cè)鏈相對(duì)含量增加，交聯(lián)鍵由于受到油介質(zhì)中小分子攻擊而略有減少。橡膠在油介質(zhì)中老化前期以油質(zhì)分子滲入橡膠為主，后期以油質(zhì)分子破壞C—C鍵為主。

張錄平等[22]研究了125 ℃、150 ℃、175 ℃下特種氟橡膠的柴油介質(zhì)老化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著老化溫度的升高，老化時(shí)間越長(zhǎng)，橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率越低，壓縮永久變形、硬度增大。

陳玉如[23]31進(jìn)行了氟橡膠高溫航空油介質(zhì)90 d加速老化實(shí)驗(yàn)，XPS分析結(jié)果表明,氟橡膠在航空油中老化60 d后，與碳元素相比，氟元素與氧元素相對(duì)原子含量減少。闡釋了老化60 d后橡膠出現(xiàn)孔洞、橡膠內(nèi)部出現(xiàn)交聯(lián)的原因，即橡膠中的—CH2—CF2—鍵斷裂，硫化膠的無(wú)機(jī)填料(CaF2)“被萃取”。

章銘韞[16]32將4種氟橡膠置于150 ℃的IRM903標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)油與有機(jī)溶劑中浸泡70 h，通過(guò)分析其硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及溶脹比得知，4種不同的材料在實(shí)驗(yàn)油介質(zhì)高溫老化條件下，表現(xiàn)穩(wěn)定，體積變化均未大于2%。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，氟橡膠在高溫油介質(zhì)中的老化，存在兩個(gè)過(guò)程的共同作用。一方面溶劑滲入橡膠網(wǎng)絡(luò)，降低了橡膠的交聯(lián)密度；另一方面由于在高溫環(huán)境下，橡膠網(wǎng)絡(luò)老化交聯(lián)現(xiàn)象加速。在兩方面的協(xié)同作用下，拉伸強(qiáng)度和硬度的下降都不顯著。與三元膠相比，二元雙酚硫化膠耐介質(zhì)能力稍差。

王慧明[20]63研究了橡膠在富CO2去離子水中的溶脹及磨損行為，揭示了CO2氣體對(duì)橡膠的溶脹及磨損機(jī)理，闡釋了CO2氣體對(duì)橡膠分子網(wǎng)格的破壞進(jìn)而導(dǎo)致其宏觀性能變化的原因。

游海軍[24]研究了丁腈橡膠在高壓海水介質(zhì)下的老化及腐蝕過(guò)程。結(jié)果表明，在一定壓力(10 MPa)的海水中，隨著浸泡時(shí)間與浸泡溫度的增加，橡膠的機(jī)械性能、損耗因子峰值逐漸降低，交聯(lián)密度先降低后增加；在一定溫度(90 ℃)的海水中，隨著海水壓力提高，橡膠的質(zhì)量與體積變化率變大，機(jī)械性能、炭黑分散等級(jí)、損耗因子峰值不斷下降。

陳玉如[23]53進(jìn)行了室溫條件下氟橡膠耐酸堿介質(zhì)實(shí)驗(yàn)，在酸堿介質(zhì)作用下，橡膠側(cè)基斷裂，交聯(lián)點(diǎn)解纏，熱穩(wěn)定性下降。老化60 d后，橡膠表面出現(xiàn)了腦溝回樣形貌，同時(shí)出現(xiàn)了少量堆積物，力學(xué)特性逐漸下降。對(duì)比油介質(zhì)老化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸堿介質(zhì)對(duì)橡膠機(jī)械性能的影響次于油介質(zhì)。

5 橡膠臭氧、輻射介質(zhì)老化研究進(jìn)展

除空氣介質(zhì)與液體介質(zhì)環(huán)境外，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)領(lǐng)域、航空領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域等的橡膠材料有時(shí)還會(huì)在諸如臭氧、輻射、微生物等介質(zhì)環(huán)境下工作。

江畹蘭[25]將輪胎橡膠置于臭氧環(huán)境中觀察其對(duì)橡膠壽命的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠性能下降迅速。在貯存初期，橡膠降解速度較快，后期則變緩，原因是由于聚合物分解深化過(guò)程速率緩慢所致。

王小蕾等[26]研究了集成橡膠在臭氧環(huán)境中微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。結(jié)果表明，集成橡膠老化過(guò)程中雙鍵不斷減少，同時(shí)產(chǎn)生羰基，老化機(jī)理與溶聚丁苯橡膠(SSBR)相似，與異戊橡膠(IR)相比，集成橡膠的臭氧介質(zhì)性能更優(yōu)。

VINOD V等[27]研究了鋁粉填充天然橡膠復(fù)合材料的耐臭氧性能。研究表明，由于臭氧暴露而產(chǎn)生的裂縫在鋁粉填充的硫化橡膠中，較小并且不連續(xù)，而對(duì)于其他填料摻入的樣品，裂縫則更深、更寬和連續(xù)。

LIU Y等[28]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)γ-射線輻射老化后，氟橡膠內(nèi)部發(fā)生了交聯(lián)，硬度隨之上升，扯斷伸長(zhǎng)率下降。隨著輻射劑量的加大，橡膠老化程度隨之加重。

THOMAS S等[29]研究了Co γ-射線對(duì)聚丙烯和乙烯 -醋酸乙烯酯橡膠(EVA)共混物力學(xué)性能、表面形貌和失效特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在較低劑量下聚丙烯發(fā)生斷鏈，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度急劇下降，當(dāng)輻射劑量較高時(shí)逐漸平整。EVA在較低劑量下經(jīng)歷交聯(lián)，導(dǎo)致在1～10Mrad的劑量范圍內(nèi)拉伸強(qiáng)度增加，隨后在10～25Mrad的范圍內(nèi)降低，輻射劑量的進(jìn)一步增加對(duì)拉伸強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響。

呂人豪等[30]通過(guò)培養(yǎng)分離自生膠、硫化膠上的細(xì)菌，獲得了對(duì)橡膠侵蝕能力最強(qiáng)、抗藥性最高的菌種，并通過(guò)對(duì)比不同殺菌劑對(duì)橡膠力學(xué)性能、老化性能等的影響，綜合考慮成本、毒性及穩(wěn)定性等因素，最終遴選出五氯酚鋅作為橡膠的殺菌劑。

6 結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前對(duì)于特種橡膠介質(zhì)老化性能方面的研究，主要集中于宏觀力學(xué)性能研究(即抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、壓縮永久變形等機(jī)械性能研究)、貯存壽命的預(yù)測(cè)、延長(zhǎng)貯存壽命的方法這三個(gè)方面。無(wú)論是理論方法還是實(shí)驗(yàn)方法均取得了大量成果，但仍有以下幾個(gè)方面需要做進(jìn)一步研究：

(1)在特種橡膠老化特征分析方面成果較少，目前大多數(shù)研究者將宏觀性能作為研究重點(diǎn)，研究多集中在通過(guò)加速老化、單向拉伸等實(shí)驗(yàn)，反映橡膠機(jī)械性能變化。而對(duì)于橡膠微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)特征等方面的研究較少，此類(lèi)研究從微觀角度直觀反映橡膠內(nèi)部成分變化情況，所以在后續(xù)研究中應(yīng)給予重視。

(2)在老化機(jī)理研究方面，研究?jī)?nèi)容多偏重于通過(guò)實(shí)驗(yàn)反映老化過(guò)程，而對(duì)于分子模擬方面的研究較少，少數(shù)分子模擬研究多集中在單分子的分解反應(yīng)研究，缺少老化產(chǎn)物對(duì)橡膠的次生影響反應(yīng)的分析。

(3)研究橡膠介質(zhì)老化行為尤其是液體介質(zhì)中的橡膠老化行為時(shí)，研究方向多偏重于橡膠的老化過(guò)程，而對(duì)一同發(fā)生老化的介質(zhì)研究較少，尤其是介質(zhì)老化產(chǎn)物對(duì)橡膠材料的影響，今后應(yīng)針對(duì)這些方面進(jìn)行深入研究。