□黃 飛

上海電氣上重鑄鍛有限公司 冶鑄分廠 上海 200245

1 冶煉試制背景

超純凈30Cr2Ni4MoV鋼主要用于制造超超臨界汽輪機(jī)組的低壓轉(zhuǎn)子，是一種含合金元素種類較多，對(duì)磷、硫、砷、氮等雜質(zhì)元素要求嚴(yán)格的中合金結(jié)構(gòu)鋼[1]。與普通的30Cr2Ni4MoV鋼相比，超純凈30Cr2Ni4MoV成品要求錳含量不大于0.05%，磷含量不大于0.005%，硫含量不大于0.002%，冶煉難度極大。冶鑄分廠在2017年9月進(jìn)行了一爐次此鋼種105 t鋼錠的生產(chǎn)試制，根據(jù)鋼種的成分規(guī)范，制訂了相關(guān)的脫錳、脫磷、脫硫等冶煉工藝，鋼水成品化學(xué)成分均符合內(nèi)控規(guī)范要求，試制取得了良好效果。

2 鋼種簡介與冶煉難點(diǎn)分析

普通30Cr2Ni4MoV鋼在350℃以上使用時(shí)，會(huì)由于磷、錫、砷、銻等微量元素在晶界的偏聚而產(chǎn)生較強(qiáng)回火脆性的傾向，這限制了其在超超臨界機(jī)組上的應(yīng)用[2-4]。為了避免這個(gè)缺陷，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了深入研究。溫宇慶等[5]研究發(fā)現(xiàn)，錳元素在Ni-Cr-Mo-V鋼中會(huì)強(qiáng)化磷在晶界的偏聚作用，放大磷的脆化作用，從而加速脆化。Watanabe等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋼中錳、硅、磷、錫的含量滿足某種關(guān)系時(shí)，能使材料的高溫持久強(qiáng)度明顯提高，克服350℃以上長期時(shí)效后的脆化傾向。基于此理論，相關(guān)企業(yè)開發(fā)出超純凈30Cr2Ni4MoV鋼，用于制造超超臨界發(fā)電機(jī)組的低壓轉(zhuǎn)子。與普通30Cr2Ni4MoV鋼相比，超純凈30Cr2Ni4MoV鋼對(duì)鋼水中錳含量有嚴(yán)格要求，成品要求錳含量不大于0.05%，同時(shí)對(duì)磷、硫、砷等雜質(zhì)元素含量標(biāo)準(zhǔn)也更高。

超純凈30Cr2Ni4MoV鋼的冶煉難點(diǎn)主要有兩點(diǎn)。一是要在電爐中解決脫磷與脫錳問題，脫磷需要較高的堿度，脫錳則需要較低的堿度，需要在實(shí)際生產(chǎn)中解決這對(duì)矛盾。該鋼種為中碳鋼，在溫度較高時(shí)，碳會(huì)將爐渣中的氧化錳還原重新進(jìn)入鋼水，從而引起錳的出格。如何控制精煉爐中鋼水的回錳，也是需要在生產(chǎn)中解決的問題。二是需要解決鋼水的脫氧還原問題，由于鋼種成品規(guī)范要求硫含量不大于0.001%，而鋼中對(duì)硅、錳、鋁含量又有嚴(yán)格要求，因此需要采用純擴(kuò)散脫氧，并選擇合適的脫氧劑，制訂相關(guān)的脫氧工藝。

3 鋼種成分與生產(chǎn)工藝流程

超純凈30Cr2Ni4MoV鋼的成分規(guī)范見表1。

表1 超純凈30Cr2Ni4MoV鋼化學(xué)成分規(guī)范

冶鑄分廠現(xiàn)有100 t電爐和120 t精煉爐各一座，試制采用電滬-精煉爐-真空脫碳脫氧[7-8]流程。鋼水在電爐內(nèi)進(jìn)行粗煉、脫錳、脫磷，然后出鋼至精煉爐，進(jìn)行造渣、還原和合金化等處理，再經(jīng)真空處理，調(diào)整鋼水成分和溫度至符合工藝，出鋼澆鑄成鋼錠。生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 超純凈30Cr2Ni4MoV鋼生產(chǎn)工藝流程

4 冶煉試制情況

4.1 配料

鋼種對(duì)殘余元素含量要求非常高，經(jīng)過科學(xué)計(jì)算，確定配料為50%的轉(zhuǎn)子鋼返回料重料、25%的轉(zhuǎn)子鋼返回料鋼屑、25%的一級(jí)生鐵，使用前經(jīng)過成分復(fù)驗(yàn)，確認(rèn)砷、銻、錫等未超標(biāo)。

4.2 電爐冶煉

電爐冶煉的主要任務(wù)是脫錳、脫磷和去夾雜物，為了達(dá)到凈化鋼水、去除鋼水中夾雜物的目的，需要鋼水中有一定的含碳量。冶煉分廠的配碳量為0.70%，保證脫碳量在0.50%以上，利用氧化期激烈的碳氧反應(yīng)產(chǎn)生細(xì)小氣泡，促使夾雜物上浮，并隨渣流出，以減輕精煉爐的負(fù)擔(dān)[9]。

4.2.1 脫錳

錳在鋼水中，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[10]：

式中：[]代表鋼水中組元；（）代表爐渣中組元；ΔGo為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能變化，J/mol；T為溫度，K。

由式（1）可以得到渣與鋼間錳的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)[11]Kθ[Mn]為：

式中：a（MnO）=x（MnO）r（MnO）；a（Fe）=1；a[Mn]=f[Mn]w[Mn]；a（FeO）=x（FeO）r（FeO）；a（MnO）、a（FeO）為爐渣中氧化錳和氧化亞鐵的活度；a[Mn]、a[Fe]為鋼水中錳和鐵的活度；x（MnO）、x（FeO）為爐渣中氧化錳和氧化亞鐵的摩爾分?jǐn)?shù)；w[Mn]為鋼水中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；r（MnO）、r（FeO）、f[Mn]依次為爐渣中氧化錳、氧化亞鐵，以及鋼水中錳的活度因子，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，由于鋼水中錳的含量很低，可以認(rèn)為f[Mn]=1。

由式（2）可得：

式中：L[Mn]為渣與鋼間的分配因數(shù)。

根據(jù)范特霍夫等溫變換[12]，可得：

式中：R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）。

由以上反應(yīng)式可知，鋼水中錳氧化與溫度、爐渣的氧化性和爐渣中r（MnO）有關(guān)，需要熔池有較低的溫度，爐渣有較高的氧化性，及時(shí)排除爐渣中的氧化錳。同時(shí)，錳氧化的動(dòng)力學(xué)研究表明鋼水與爐渣的接觸面積越大時(shí)，錳的氧化速度越快。為了加快錳的氧化，必須使?fàn)t渣具有良好的流動(dòng)性和發(fā)泡性。爐渣堿度過高時(shí)，會(huì)降低爐渣中二氧化硅在氣泡表面的吸附，降低爐渣的發(fā)泡性能。當(dāng)爐渣堿度為1.6時(shí)，爐渣具有最好的發(fā)泡性和流動(dòng)性[13]，所以脫錳還需要有較低的爐渣堿度。

4.2.2 脫磷

由于鋼種內(nèi)控成分規(guī)范要求成品磷含量不大于0.005%，治鑄分廠要求扒渣前鋼液中的磷含量不大于0.002%，鋼液脫磷的熱力學(xué)反應(yīng)式[14]為：

反應(yīng)產(chǎn)物五氧化五磷會(huì)與渣中的氧化鈣進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)：

反應(yīng)過程中的化學(xué)熱ΔH為-16 500 kJ/mol。

脫磷反應(yīng)與溫度、爐渣氧化性及渣量有關(guān)，需要較低的反應(yīng)溫度、較高的爐渣堿度、較大的渣量，此外還需要爐渣具有良好的氧化性。

4.2.3 工藝實(shí)踐

由前述分析可知，脫錳和脫磷對(duì)爐渣堿度的要求不同，脫錳需要較低的堿度。而脫磷則需要較高的爐渣堿度，為了解決這對(duì)矛盾，冶鑄分廠采用四渣法進(jìn)行脫錳和脫磷操作，具體的做法為：前兩次渣量為1%鋼水量，堿度控制為1.8～2.0，主要用于鋼水脫錳；后兩次渣量為1.5%鋼水量，堿度控制為2.5～3.0，用于鋼水脫磷。

脫錳和脫磷的熱力學(xué)條件均需要較低的溫度和較高的氧化性，但過低的溫度會(huì)對(duì)反應(yīng)發(fā)生的動(dòng)力學(xué)條件不利。脫錳和脫磷溫度控制在1 560℃～1 590℃。從反應(yīng)式來看，脫錳和脫磷需要足量的氧化亞鐵，但單純的吹氧不能產(chǎn)生足夠的氧化亞鐵，且容易使熔池升溫過快，惡化脫錳和脫磷的熱力學(xué)條件，因此冶鑄分廠采用隨料配入氧化鐵皮和吹氧結(jié)合的方式進(jìn)行脫錳、脫磷。具體的做法為裝料時(shí)配入相對(duì)料重0.5%的氧化鐵皮，保證在爐渣在氧化期有足夠的氧化亞鐵。

4.2.4 脫錳過程需要注意的問題

在鋼水形成熔池的吹煉初期，鋼水中的錳元素被氧化進(jìn)入爐渣，使渣中的氧化錳含量升高，反應(yīng)式為[15]：

繼續(xù)吹氧，隨著熔池溫度的升高，鋼水的脫碳反應(yīng)速度加快。如果不及時(shí)換渣，爐渣中的氧化錳會(huì)重新還原進(jìn)入鋼水，反應(yīng)式為：

在氧化末期，隨著脫碳反應(yīng)的完成，鋼水和爐渣中的氧含量大大增多，鋼水中的錳發(fā)生氧化反應(yīng)進(jìn)入爐渣，反應(yīng)式為[16]：

因此，在脫錳過程中除了要控制好溫度，及時(shí)換渣外，還需要終點(diǎn)鋼水具有一定的氧化性，防止氧化后期出鋼時(shí)的回錳。冶鑄分廠在試制過程中控制電爐的終點(diǎn)碳在0.10%左右，使鋼水具有較強(qiáng)的氧化性，防止在高溫下碳將爐渣中氧化錳還原成為錳重新進(jìn)入鋼水，引起鋼水中的錳含量超標(biāo)。

4.3 精煉爐冶煉

精煉爐的主要任務(wù)是防止回錳、脫氧、脫硫、對(duì)鋼液進(jìn)行合金化及真空脫氣。鋼包進(jìn)精煉爐后，先進(jìn)行不還原升溫。當(dāng)溫度不低于1 630℃時(shí)，進(jìn)行卡渣兌包處理，杜絕精煉爐的回錳。兌包后進(jìn)行造渣還原、脫氧脫硫，當(dāng)還原時(shí)間不短于40 min后，保持白渣時(shí)間不短于10 min，鋼液溫度不低于1 600℃，進(jìn)行合金化操作。成分達(dá)到內(nèi)控成分規(guī)范要求后，進(jìn)行真空處理，然后調(diào)整溫度至工藝規(guī)范，即可出鋼進(jìn)行鋼錠澆鑄。

4.3.1 脫氧和脫硫

超純凈30Cr2Ni4MoV鋼對(duì)硅、鋁的含量有嚴(yán)格控制要求，冶鑄分廠采用純擴(kuò)散脫氧的方式。當(dāng)鋼水進(jìn)入精煉工位后，加入2.0%鋼水量的渣料，堿度控制在2.0～2.5，在還原過程中每1 t鋼加入碳粉2.0 kg，此時(shí)氬氣應(yīng)開至最大流量，強(qiáng)化氬氣攪拌作用，促進(jìn)脫氧和脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。鋼液的脫硫反應(yīng)式[17]為：

[FeS]+（CaO）=（CaS）+（FeO）

生成的脫硫產(chǎn)物氧化亞鐵會(huì)與碳繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)：

（C）+[FeO]=（CO）（g）+3[Fe]

這是一個(gè)不可逆反應(yīng)，可以看到脫硫的前提是脫氧。在實(shí)際還原操作中，要每10 min觀察渣況和氬氣的翻動(dòng)情況，及時(shí)補(bǔ)加碳粉，確保鋼液的脫氧。當(dāng)氧含量降低時(shí)，硫含量會(huì)隨之下降。

4.3.2 鋼液真空處理

鋼液的真空處理主要是為了脫除鋼液中的氫、氧和夾雜物。根據(jù)西韋特定律，氫、氧的溶解度與它們各自分壓力的平方根成正比，在高真空度下，會(huì)降低它們?cè)阡撘褐械娜芙舛?，從而使它們?cè)阡撘褐械暮拷档?。隨著真空度的降低，原先鋼液的碳氧平衡會(huì)被打破。在真空狀態(tài)下，碳和氧會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成一氧化碳?xì)馀莶⒁莩?，而夾雜物會(huì)隨著一氧化碳?xì)馀莸纳细《细?，被爐渣吸附[18]。

對(duì)超純凈30Cr2Ni4MoV鋼而言，由于鋼種不含硅、鋁等元素，真空條件下碳與氧的反應(yīng)會(huì)比較激烈，產(chǎn)生的一氧化碳?xì)馀萑缤粋€(gè)個(gè)小的真空室，促進(jìn)鋼水的脫氫、脫氧。所以，冶煉超純凈30Cr2Ni4MoV鋼不需要很高的真空度，冶鑄分廠的實(shí)際操作為控制真空度不高于4 000 Pa，真空度到位后保持真空處理時(shí)間為25 min。

4.4 冶煉效果

真空處理后，對(duì)鋼水進(jìn)行取樣分析，得到其化學(xué)成分，見表2。

由表2可知，所有成分均達(dá)到成分規(guī)范要求，冶煉試制取得了良好效果。

表2 超純凈30Cr2Ni4MoV鋼成品化學(xué)成分

5 結(jié)語

分析了超純凈30Cr2Ni4MoV鋼的冶煉試制，在電爐配料時(shí)，隨料配入相對(duì)料重0.5%的氧化鐵皮，氧化期采用四渣法進(jìn)行脫磷、脫錳，氧化末期控制電爐終點(diǎn)碳含量為0.10%，在進(jìn)入精煉爐后先進(jìn)行卡渣兌包處理，能使成品鋼水中的錳含量小于0.05%，磷含量小于0.005%。

加入2.0%鋼水量的渣料，控制堿度在2.0～2.5，在還原過程中每1 t鋼加入2.0 kg碳粉，強(qiáng)化氬氣的攪拌作用，能使成品鋼水中的硫含量小于0.002%。