劉 進(jìn)， 賀端威

(1. 四川大學(xué) 原子與分子物理研究所， 成都 610065) (2. 荊楚理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 湖北 荊門 448000)

PCD具有高硬度、低摩擦系數(shù)、高耐磨性、高導(dǎo)熱性與高抗沖擊韌性等優(yōu)異性能，可用于制造切削刀具、拉絲模、鉆井工具、地質(zhì)鉆頭、測(cè)量量具、汽缸襯里、精密軸承及其他耐磨工具[1-2]。采用傳統(tǒng)合成工藝得到的PCD制品與工具，在使用過程中，往往會(huì)出現(xiàn)金剛石層崩裂或從基體上脫落從而導(dǎo)致工具失效的現(xiàn)象。引起這一現(xiàn)象的主要原因是[3-5]：金剛石和黏結(jié)劑及基體材料的熱膨脹系數(shù)差異大，彈性模量也有較大差異，容易因金剛石晶粒間或金剛石層與基體界面處應(yīng)力集中而發(fā)生金剛石層崩裂或從基體脫落的現(xiàn)象；另外，使用多晶金剛石復(fù)合片制成的耐磨工具，在使用時(shí)因摩擦產(chǎn)生高溫，當(dāng)溫度超過一定范圍，金剛石層中殘留的黏結(jié)劑會(huì)破壞金剛石中的D—D鍵合，并有可能使金剛石向石墨轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致工具的耐磨性和熱穩(wěn)定性下降。

2003年，IRIFUNE等在15 GPa、2 300 ℃條件下，以高純的晶態(tài)石墨為初始碳源，采用直接轉(zhuǎn)換合成法制備出了毫米量級(jí)的高純透明納米聚晶金剛石(nano-polycrystalline diamond，NPD)塊體材料[6-7]。實(shí)驗(yàn)研究表明：具有單一相、高純納米結(jié)構(gòu)的NPD材料，其物理、化學(xué)及機(jī)械性能遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)方法制備的單晶金剛石和PCD材料。但合成NPD塊體材料所需條件苛刻[8-10]，制備成本高且相關(guān)技術(shù)難度高，因而目前還未大規(guī)模使用。

在現(xiàn)有PCD的制備過程中，采用黏結(jié)劑工藝雖然降低了PCD的燒結(jié)溫壓條件，但影響了其耐熱性、耐磨性和抗沖擊強(qiáng)度等相關(guān)性能。不加入黏結(jié)劑的高純碳源直接燒結(jié)合成NPD則需要更高的溫壓條件，不利于大規(guī)模工業(yè)化推廣。因此，探索一種既不使用黏結(jié)劑，又無須極端高壓條件，且能得到性能優(yōu)良、適于規(guī)模生產(chǎn)的新型PCD大塊體超硬材料的合成方法具有重要意義。

在本實(shí)驗(yàn)中，采用平均粒徑約為10 μm的國產(chǎn)金剛石微粉作為初始原材料，利用自行設(shè)計(jì)、優(yōu)化的二級(jí)增壓靜高壓合成裝置，在壓力約15 GPa、溫度區(qū)間1 000～2 000 ℃的條件下，不加任何黏結(jié)劑直接進(jìn)行高溫超高壓燒結(jié)，成功地制備出了厘米級(jí)尺寸的微米顆粒聚晶金剛石(micro-grained polycrystalline diamond，MPD)塊體超硬材料。對(duì)制備的MPD性能進(jìn)行一系列的表征與測(cè)試，并對(duì)高溫超高壓下MPD的燒結(jié)機(jī)理以及物相的演變過程進(jìn)行系統(tǒng)地研究與討論。

1 實(shí)驗(yàn)方法與制備過程

實(shí)驗(yàn)采用平均粒徑約為10 μm的金剛石粉末作為初始原材料，在四川大學(xué)原子與分子物理研究所高壓科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的國產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)?×25 MN六面頂壓機(jī)上進(jìn)行。高溫超高壓裝置是基于上述型號(hào)壓機(jī)的、自行設(shè)計(jì)的二級(jí)6-8型裝置，腔體組裝結(jié)構(gòu)及合成腔體壓力-溫度的標(biāo)定見文獻(xiàn)13和文獻(xiàn)14。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與表征

對(duì)不同燒結(jié)條件下制備樣品的物相、顯微結(jié)構(gòu)、維氏硬度、斷裂韌性等進(jìn)行表征和分析，研究壓力-溫度對(duì)高溫超高壓燒結(jié)制備MPD的影響。

初始金剛石微粉的SEM圖譜和高溫超高壓制備的代表性MPD樣品的光學(xué)照片如圖1所示。原材料金剛石顆粒形貌如圖1a所示。由圖1b、1c可以看出：高溫超高壓所制備的MPD樣品直徑超過11 mm，單個(gè)樣品厚度接近6 mm。

(b) MPD正面照片(a) 金剛石微粉的SEM照片(c) MPD側(cè)面照片圖1 初始金剛石微粉SEM圖與MPD樣品光學(xué)照片

2.1 X射線衍射物相分析

為研究燒結(jié)溫度對(duì)MPD物相結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)初始粉末原料和14 GPa、不同燒結(jié)溫度下制備的MPD樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始金剛石微粉與不同條件制備MPD樣品的XRD圖譜

由圖2可以看出：初始金剛石微粉結(jié)晶度良好，金剛石粉末幾乎無應(yīng)力殘留。隨著燒結(jié)溫度的升高，在1 500 ℃及以上時(shí)，均出現(xiàn)了石墨峰，燒結(jié)溫度越高，石墨峰的寬化程度越嚴(yán)重。在加壓過程中，金剛石顆粒之間存在大量的間隙，特別是3個(gè)或3個(gè)以上相鄰的金剛石顆粒之間形成的多面體間隙(這種二維截面三角形區(qū)域稱為Y型區(qū)域，簡稱Y區(qū))。隨著壓力的升高，金剛石顆粒之間相互擠壓導(dǎo)致部分晶粒破碎，在Y區(qū)內(nèi)產(chǎn)生了亞微米級(jí)和納米級(jí)金剛石晶粒碎片(見后文SEM、TEM表征分析結(jié)果)。同時(shí)，會(huì)在金剛石顆粒擠壓處產(chǎn)生很高的局域應(yīng)力，而Y區(qū)內(nèi)部的應(yīng)力要比金剛石顆粒之間相互擠壓產(chǎn)生的微觀應(yīng)力小得多，故Y區(qū)內(nèi)部處于相對(duì)低壓力的狀態(tài)，加熱過程中，會(huì)發(fā)生金剛石向石墨的轉(zhuǎn)變。

隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，Y區(qū)內(nèi)隨之形成了低壓、高溫的環(huán)境，與Y區(qū)邊沿相鄰的金剛石晶粒表面、Y區(qū)內(nèi)部的金剛石晶粒表面及碎片的碳原子脫離金剛石相的穩(wěn)定區(qū)域并轉(zhuǎn)化成石墨相或非晶相。但隨著溫度繼續(xù)升高，金剛石的強(qiáng)度開始降低并逐步屈服[2]，使得Y區(qū)內(nèi)部的實(shí)際壓力開始增加，促進(jìn)了金剛石的塑性形變與碎裂，以及石墨原子層的非均勻擠壓，使得石墨峰逐漸寬化。當(dāng)溫度升高到2 000 ℃，生成的石墨部分再次轉(zhuǎn)換為金剛石，在后文Raman表征和分析中，進(jìn)一步討論這種轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象和原因。

2.2 拉曼光譜分析

圖3為常溫常壓下初始粉末原料和14 GPa、不同燒結(jié)溫度制備的MPD樣品的Raman光譜。

(a)拉曼激光光斑照射在MPD樣品明亮區(qū)域

(b)拉曼激光光斑照射在MPD樣品暗區(qū)(即Y區(qū))圖3 初始金剛石微粉與不同條件制備MPD樣品的Raman光譜

拋光處理后樣品表面在拉曼光學(xué)顯微鏡下呈白色區(qū)域(亮區(qū)，單個(gè)金剛石顆粒)和黑色區(qū)域(暗區(qū)，即多個(gè)顆粒相鄰圍成的Y型區(qū)域)，分別對(duì)應(yīng)圖3a、3b。由圖3a可以看出：亮區(qū)對(duì)應(yīng)的Raman光譜中只在1 332 cm-1處有拉曼峰，對(duì)應(yīng)金剛石的特征峰位，即說明亮區(qū)為金剛石區(qū)域；而在燒結(jié)溫度1 500 ℃及以上時(shí)，如圖3b所示，暗區(qū)有2個(gè)拉曼峰，分別位于1 332 cm-1和1 580 cm-1處，其中1 580 cm-1為石墨的拉曼特征峰位，說明暗區(qū)為金剛石與石墨共存區(qū)域。圖3b還表明：在Y區(qū)內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的升高，金剛石會(huì)發(fā)生石墨化，這個(gè)結(jié)果與之前的XRD分析結(jié)果一致。當(dāng)溫度升高至2 000 ℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)金剛石與石墨峰的峰強(qiáng)比值增大，且金剛石的峰值高于石墨峰峰值，說明有部分石墨重新轉(zhuǎn)化為金剛石。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 掃描電鏡分析

初始金剛石微粉與14 GPa、1 900 ℃條件下制備的MPD樣品的SEM圖譜如圖4所示。原材料金剛石顆粒為破碎料，顆粒表面無規(guī)則，如圖4a所示。

(a)初始金剛石微粉(b)14 GPa、1 900 ℃制備的MPD圖4 樣品SEM圖

當(dāng)燒結(jié)溫度為1 900 ℃時(shí)(如圖4b所示)，拋光樣品表面的金剛石晶粒尺寸與初始材料相比略有減小，金剛石晶粒的邊緣變得較為模糊，出現(xiàn)廣泛分布的金剛石-金剛石直接結(jié)合區(qū)域(即D—D鍵合，后文TEM表征得以佐證)。此形貌特征與高溫超高壓下金剛石晶粒的旋轉(zhuǎn)、重新排列、碎裂、塑性變形、金剛石-石墨相互轉(zhuǎn)化以及D—D鍵合的形成有關(guān)。由圖4b還可以看出：MPD樣品的整體微結(jié)構(gòu)由通過D—D鍵合所形成的微米級(jí)金剛石顆粒骨架與孤島狀分布的Y區(qū)組成。

2.3.2 透射電鏡分析

選取代表性的MPD燒結(jié)樣品(14 GPa、1 900 ℃條件下制備)進(jìn)行TEM表征，如圖5所示。

圖5a的暗場(chǎng)TEM圖譜和選區(qū)電子衍射圖譜(selected area electron diffraction，SAED)表明：在 Y區(qū)內(nèi)存在大量的納米級(jí)金剛石晶粒。圖5b中相鄰的微米級(jí)單晶晶粒的晶界用黑色箭頭表示，可看出在單個(gè)晶粒內(nèi)部存在致密排列的位錯(cuò)(白色箭頭標(biāo)注)，且單個(gè)微米級(jí)金剛石顆粒內(nèi)存在大量堆疊的納米級(jí)厚度的薄片狀金剛石；且晶界處結(jié)合完好，空隙基本閉合，晶粒外延圓潤且呈圓弧狀，即顆粒之間的結(jié)合主要以面接觸為主，有利于形成大面積的金剛石與金剛石的直接結(jié)合(包含D—D鍵合)。這一點(diǎn)與SEM分析結(jié)果一致，說明在高溫高壓燒結(jié)制備的基礎(chǔ)上，采用合適的燒結(jié)工藝，金剛石顆粒之間不需要通過黏結(jié)劑也可實(shí)現(xiàn)顆粒間的D—D鍵合。

(a)Y區(qū)暗場(chǎng)插圖(右下)為對(duì)應(yīng)SAED圖譜(b)相鄰微米級(jí)單晶晶粒交界區(qū)域(c)位錯(cuò)處高倍TEM圖譜插圖(右上)為對(duì)應(yīng)SAED圖譜(d)Y區(qū)高倍TEM圖譜插圖(右下)為對(duì)應(yīng)SAED圖譜圖5 14 GPa、1 900 ℃制備MPD樣品的TEM圖

圖5c為圖5b中單個(gè)微米級(jí)晶粒位錯(cuò)密集區(qū)(圖5b方框區(qū)域)的高倍TEM圖譜，此處的SAED圖譜為典型的孿晶電子衍射斑點(diǎn)圖譜，表明：在單個(gè)微米級(jí)晶粒內(nèi)部存在大量高密度堆積的位錯(cuò)、孿晶晶界(圖5c黑色箭頭標(biāo)注)、堆垛層錯(cuò)(圖5c白色箭頭標(biāo)注)的亞結(jié)構(gòu)，這也再次證明每個(gè)微米級(jí)晶粒主要由大量的納米級(jí)厚度的片狀金剛石構(gòu)成。

圖5d為Y區(qū)高倍TEM圖譜，白色箭頭表示石墨相，黑色箭頭表示非晶相碳區(qū)即亂層石墨相，此處的SAED圖譜為典型的非晶化的電子彌散衍射斑點(diǎn)圖譜，進(jìn)一步證明Y區(qū)中存在亂層石墨與非晶相的碳，即Y區(qū)主要由亂層石墨、無定型碳以及嵌入其中的大量納米級(jí)金剛石晶粒構(gòu)成。

單個(gè)微米級(jí)金剛石顆粒內(nèi)部的納米級(jí)片狀金剛石形成的亞結(jié)構(gòu)是材料冷塑形變(即加工硬化)后形成的典型結(jié)構(gòu)特征，國內(nèi)其他研究團(tuán)隊(duì)由以納米洋蔥碳顆粒為初始材料制備的納米孿晶金剛石樣品中也發(fā)現(xiàn)了類似的微結(jié)構(gòu)特征[10]。

2.4 維氏硬度測(cè)試

對(duì)14 GPa、1 900 ℃條件制備的MPD樣品進(jìn)行了維氏硬度測(cè)量，壓痕如圖6所示。維氏硬度測(cè)量采用的加載力為29.4 N，加載保持時(shí)間為15 s。

圖6 14 GPa、1 900 ℃制備的MPD樣品的維氏壓痕光學(xué)照片

由圖6的維氏壓痕測(cè)算可得：當(dāng)燒結(jié)溫度為1 900 ℃時(shí)，樣品的硬度達(dá)到(120±4.2) GPa，這表明燒結(jié)完好的MPD樣品硬度不僅是商用PCD硬度(～60 GPa)的2倍，而且達(dá)到了單晶金剛石維氏硬度的最高值[10, 15-16]，同時(shí)也與IRIFUNE等制備的NPD塊體硬度相當(dāng)[6]。MPD樣品的高硬度是由高壓硬化產(chǎn)生的顆粒內(nèi)部納米亞結(jié)構(gòu)所致，微米金剛石顆粒內(nèi)部包含密集堆疊的納米級(jí)片狀金剛石、堆垛層錯(cuò)和孿晶組織，這些亞結(jié)構(gòu)的引入有助于提高樣品的硬度[17]。同時(shí)，晶體內(nèi)部的缺陷在形變過程中起到了阻礙微裂紋傳播的作用，有利于提高材料的綜合力學(xué)性能[18]。此外，MPD樣品在燒結(jié)中經(jīng)過晶粒細(xì)化、致密化的過程，尤其是微米級(jí)金剛石顆粒相互擠壓所產(chǎn)生的納米晶粒，也可提高樣品的硬度[19-20]。通過高壓硬化制備MPD的方法有別于使用石墨、無定形碳、玻璃碳、C60、洋蔥狀碳以及其他碳源材料制備塊體多晶金剛石的方法[6-10, 21]。

2.5 斷裂韌性測(cè)試

通過維氏硬度的測(cè)量和分析發(fā)現(xiàn)，14 GPa、1 900 ℃條件下制備的MPD樣品的維氏硬度測(cè)試值與單晶金剛石和NPD的硬度值相當(dāng)，為此對(duì)其進(jìn)行斷裂韌性的進(jìn)一步測(cè)試與分析。在測(cè)試韌性前，對(duì)樣品進(jìn)行了多次維氏硬度測(cè)量，加載力29.4 N，保荷時(shí)間15 s，并對(duì)MPD樣品的維氏壓痕進(jìn)行SEM表征和分析。樣品的斷裂韌性KIC按照以下公式計(jì)算[22-23]：

KIC=ξ(E/HV)1/2(P/c3/2)

(1)

式中：ξ為校準(zhǔn)常數(shù)0.016 6 (±0.004)；E為楊氏模量，在本實(shí)驗(yàn)中金剛石楊氏模量數(shù)值為平均楊氏模量1 050 GPa[2, 24]；P為加載力；c為裂紋長度。

在14 GPa、1 900 ℃條件下制備的MPD樣品，其斷裂韌性為18.7 MPa·m1/2，是單晶金剛石(3.4～5.0 MPa·m1/2)[25]的3.7～5.5倍、單晶立方氮化硼(2.8 MPa·m1/2)[26]的7.5倍，優(yōu)于純相無黏結(jié)劑亞微米聚晶立方氮化硼(～13.2 MPa·m1/2)[27]、納米孿晶立方氮化硼(～12.7 MPa·m1/2)[15]以及納米孿晶金剛石(9.7～14.8 MPa·m1/2)[10]的斷裂韌性。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)：樣品的微裂紋主要是在微米金剛石顆粒內(nèi)部產(chǎn)生，并在晶界處(Y區(qū))終止[28]。這說明由納米晶金剛石顆粒、亂層石墨和無定形碳構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)Y區(qū)能明顯阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，從而有效提高樣品的斷裂韌性。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)制備出圓柱體狀的微米顆粒聚晶金剛石(MPD)塊體超硬材料，其樣品的直徑超過11 mm。在14 GPa、1 900 ℃條件下制備的MPD樣品維氏硬度測(cè)試值與單晶金剛石的維氏硬度值(～120 GPa)相當(dāng)；樣品的斷裂韌性達(dá)到18.7 MPa·m1/2，與硬質(zhì)合金相當(dāng)。高壓硬化制備MPD的方法可為研究脆性陶瓷材料，以及同步提高其硬度和韌性提供一種新思路，也為制備高硬度、高韌性的超硬塊材提供了一種新的技術(shù)路徑。