陳冠剛 林周秦 程 靜

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

化學(xué)鍍銅俗稱(chēng)沉銅，它是一種純粹的自催化還原反應(yīng)，在該反應(yīng)中Cu2+得到電子還原為金屬銅，還原劑放出電子被氧化。化學(xué)鍍銅依據(jù)其不同目的而有厚度的要求，若只要求給予導(dǎo)電性，可用化學(xué)鍍薄銅工藝；若為了節(jié)省一次銅，可應(yīng)用化學(xué)鍍厚銅工藝。化學(xué)鍍厚銅工藝所得的鍍層厚度也僅為0.5 μm～2.5 μm，這樣的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足PCB的需要，故必須對(duì)其進(jìn)行加厚，方能保證生產(chǎn)需要，而全板電鍍（板電）就是達(dá)到此目的手段。板電可以將化學(xué)銅鍍層加厚到7.5 μm～15.0 μm之間，且加厚后的鍍層導(dǎo)電性在化學(xué)銅基礎(chǔ)上有了很大的改善，但這是兩個(gè)分離的工序，不僅延長(zhǎng)了處理時(shí)間，而且還造成空間資源的極大浪費(fèi)。為此，我公司工程師們經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期不懈的努力，終于開(kāi)發(fā)出了一種叫做PEDOT（3.4乙撐二氧噻吩）∶PSS（聚丙乙烯磺酸銅）直接電鍍工藝，該工藝的最大特點(diǎn)是將原來(lái)分離的兩個(gè)工序時(shí)空二合為一，這樣不僅縮短了處理時(shí)間，而且還節(jié)省了寶貴的空間資源。

1 PEDOT:PSS直接電鍍工藝原理

1.1 主劑3,4乙撐二氧噻吩的性能

3,4乙撐二氧噻吩（即PEDOT）具有較高的電導(dǎo)率（600 s/cm）和較大的化學(xué)穩(wěn)定性而倍受到關(guān)注，但很可惜的是PEDOT本身為不溶性聚合物而限制了它的應(yīng)用，不過(guò)可以通過(guò)一種水溶性的高分子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）摻雜來(lái)解決了它的加工性問(wèn)題，摻雜后的PEDOT/PSS是一種深藍(lán)色的水溶性聚合物、且易于加工成膜，該膜經(jīng)烘干后不僅具有較高的電導(dǎo)率（1000 s/cm）和較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)越的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，而且在100～200 ℃高溫下能耐1000 h以上而電導(dǎo)率幾乎保持不變的特點(diǎn)，故而適合于通孔電鍍。

1.2 PEDOT:PSS的導(dǎo)電機(jī)理

眾所周知，聚合物分子導(dǎo)電的必要條件是分子鏈中必須有一個(gè)大竹共軛體系（共軛雙鍵或共軛與帶有未成鍵P軌道的雜原子N、S等耦合），這點(diǎn)與金屬導(dǎo)電需要自由電子和供電子運(yùn)動(dòng)的軌道一樣，聚合物的導(dǎo)電也需要電荷載體和可供電荷載體自由運(yùn)動(dòng)的分子軌道。由于大多數(shù)聚合物本身不具有電荷載體，這么一來(lái)導(dǎo)電聚合物所必需的電荷載體就只能通過(guò)所謂的“摻雜”過(guò)程來(lái)提供，而關(guān)于摻雜后聚合物的導(dǎo)電機(jī)理，目前比較成熟的觀點(diǎn)可用圖1來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。

圖1 聚合物摻雜過(guò)程

通常具有共軛或大竹結(jié)構(gòu)的聚合物在理想狀態(tài)下，電子在整個(gè)主鏈或共軛鏈段上是離域的，而單體分子軌道相互作用的結(jié)果，使得最高占有軌道成為價(jià)帶，最低空軌道成為導(dǎo)帶，在不考慮熱運(yùn)動(dòng)及光躍遷時(shí)，價(jià)帶層完全充滿電子，而導(dǎo)帶層則是全空的，這樣就在價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間形成了一個(gè)較大的能量間隙，因而聚合物的導(dǎo)電性很低就順理成章了，而摻雜過(guò)程就相當(dāng)于把價(jià)帶中的一些能量較高的電子氧化掉，從而產(chǎn)生一些空穴（陽(yáng)離子自由基），這些陽(yáng)離子自由基的能量介于價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間，于是它就以極化周?chē)橘|(zhì)的方式來(lái)穩(wěn)定自已（又稱(chēng)為“極化子”），假如此過(guò)程中是對(duì)共軛鏈進(jìn)行重度摻雜的，則會(huì)在極化分子的基礎(chǔ)上形成“雙極化子”或“雙極子帶”，摻雜后形成的極化子和雙極化子再通過(guò)雙鍵遷移的方式沿著共軛方向進(jìn)行傳遞，從而使聚合物的導(dǎo)電性能得到了較大幅度的提升。

1.3 PEDOT單體和PEDOT∶PSS No膜結(jié)構(gòu)

PEDOT是在噻吩結(jié)構(gòu)上鑲?cè)雰蓚€(gè)氧原子而成（圖2）。

圖2 3,4乙撐二氧噻吩的結(jié)構(gòu)式

PEDOT:PSS膜則是把EDOT溶解在聚苯乙烯磺酸鈉和過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）溶液中經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后所得，膜的結(jié)構(gòu)式如圖3所示。這種經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的透明膜再經(jīng)過(guò)干燥后具有很高的電導(dǎo)率和較高的機(jī)械強(qiáng)度，且不溶于任何溶劑，而這正是我們看重它作為通孔電鍍的地方！

圖3 PEDOT∶PSS導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)式

2 PEDOT∶PSS直接電鍍工藝流程

2.1 兩種工藝流程的對(duì)比

PEDOT∶PSS直接電鍍工藝流程與傳統(tǒng)工藝流程分別如下。

傳統(tǒng)工藝流程如圖4。

PEDOT∶PSS直接電鍍工藝流程圖5。

圖4 傳統(tǒng)工藝流程圖

圖5 直接電鍍工藝流程圖

可見(jiàn)，新開(kāi)發(fā)的PEDOT∶PSS直接電鍍工藝既繼承了傳統(tǒng)工藝流程中膨松、除膠、中和、調(diào)整、微蝕等合理的內(nèi)涵，同時(shí)又對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改造，改造后的工藝不僅比傳統(tǒng)工藝減少了四個(gè)環(huán)節(jié)，而且將原來(lái)分離的兩個(gè)時(shí)空合二為一，這樣就縮短處理時(shí)間。

2.2 PEDOT∶PSS直接電鍍工藝解讀及其過(guò)程控制

2.2.1 膨松

膨松（主要成分為NaOH和丁基卡必醇）使孔內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂膠渣得以溶脹，便于下一站堿性高錳酸鉀的直接進(jìn)行咬蝕，其處理溫度一般在控制70 ℃左右，處理時(shí)間則以7 min為宜。

2.2.2 除膠

除膠是指在高溫、高堿的環(huán)境下，利用高錳酸鉀強(qiáng)氧化能力除去溶脹了的環(huán)氧樹(shù)脂的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，錳酸根和MnO2作為副產(chǎn)物出現(xiàn)的，它們的存在客觀上降低了溶液的活性和氧化能力，這時(shí)可采用電解或加入再生劑的方法將錳酸根還原為具有強(qiáng)氧化能力的高錳酸根，而另一種副產(chǎn)物MnO2則用循環(huán)過(guò)濾的方式加以除去，其整個(gè)反應(yīng)機(jī)理如式（1）～式（3）。

工藝參數(shù)控制范圍如表1。

表1 除膠工藝參數(shù)及其控制范圍

在除膠過(guò)程中高錳酸鉀消耗很快，生成了大量不具備除膠能力的錳酸鉀，這種現(xiàn)象嚴(yán)重影響了藥液的使用壽命，故而我們還在除膠槽的旁邊設(shè)立了除膠副槽，其目的是將從除膠槽含有錳酸鉀除膠液泵入其中，然后電解的方法錳酸鉀變?yōu)楦咤i酸鉀得以再生。

2.2.3 中和

中和（主要成分H2SO4、Na2C2O4和HF）用來(lái)還原多層板帶出的高錳酸根，并完全除去孔內(nèi)殘留副產(chǎn)物MnO2、錳酸根、高錳酸根等，亦可中和前站中殘留于印制板上的堿。

2.2.4 調(diào)整

調(diào)整除了擔(dān)負(fù)起清洗孔壁和銅箔表面油污、指印或氧化層的職責(zé)外，還有另一個(gè)重要職責(zé)就是調(diào)整孔壁基材的表面靜電荷，使得孔壁所帶的負(fù)電荷轉(zhuǎn)化為正電荷，這就更利于隨后PEDOT∶PSS處理了。調(diào)整通常采用堿性溶液，這是因?yàn)閴A性溶液除油范圍要比酸性溶液廣得多的緣故。在調(diào)整過(guò)程中循環(huán)過(guò)濾是非常必要的，這樣有助于藥液的均勻攪拌和對(duì)孔的滲透作用，而加熱則增強(qiáng)了脫脂效果。

2.2.5 PEDOT∶PSS處理

具體工藝參數(shù)控制范圍如表2。

2.2.6 烘干

經(jīng)PEDOT∶PSS處理后，就會(huì)在孔壁上生成一層薄膜導(dǎo)電膜。假如這層膜不進(jìn)行徹底干燥的話，就會(huì)溶入隨后的酸浸溶液中，故而要增設(shè)烘干這道工序。烘干條件是無(wú)風(fēng)、80℃下干燥5 min。

2.2.7 酸浸

酸浸目的是除去粘附于銅面的污物、手印、PEDOT∶PSS殘留物及輕度氧化之外，還有另一個(gè)目的，那就是防止把水帶到電銅缸中，從而起到緩沖作用。

2.2.8 微蝕

為了進(jìn)一步提高銅箔表面和電鍍銅之間的結(jié)合力和除去銅箔上的氧化層，故而要在酸浸后增設(shè)微蝕這道工藝。目前使用最多的微蝕劑莫過(guò)于過(guò)硫酸鈉/硫酸型微蝕劑和雙氧水/硫酸型微蝕劑兩種，其具體的工藝參數(shù)控制范圍如表3。

2.2.9 板電

板電就是在PEDOT∶PSS膜及銅箔上電鍍上約7.5 μm～15.0 μm厚的銅，使得它能滿足生產(chǎn)的需要。

3 影響板電沉積和質(zhì)量的因素

3.1 過(guò)電位

當(dāng)過(guò)電位等于零時(shí)，解積和沉積處于平衡狀態(tài)，此時(shí)鍍層厚度在宏觀表現(xiàn)上為不增不減，在微觀表現(xiàn)上為解積和沉積的動(dòng)態(tài)過(guò)程，那么這個(gè)穩(wěn)態(tài)的過(guò)程究竟有何什么好處呢？當(dāng)成品PCB板出現(xiàn)開(kāi)短路時(shí)，可以將其置于鍍液中，并調(diào)整過(guò)電位至零，施鍍數(shù)分鐘后，開(kāi)路地方就會(huì)自行閉合，而短路的地方則會(huì)自行斷開(kāi)；另外，當(dāng)過(guò)電位為零時(shí)，整個(gè)動(dòng)力學(xué)方程式為零，此時(shí)無(wú)論我們?nèi)绾握{(diào)節(jié)施鍍的電流密度、施鍍溫度、鍍液硫酸銅含量、硫酸含量、氯離子含量、添加劑含量，還是采取震動(dòng)、打氣、陰極移動(dòng)等措施都不會(huì)使鍍層增厚一點(diǎn)點(diǎn)，換句話說(shuō)，只有在過(guò)電位大于零時(shí)，上述那些措施才是有效的；而當(dāng)過(guò)電位小于零時(shí)，陽(yáng)極上表現(xiàn)為鈍化，陰極上表現(xiàn)為氧化，這時(shí)鍍層不但不增厚反而變薄了；當(dāng)過(guò)電位大于零時(shí)，陽(yáng)極表現(xiàn)為正常溶解，陰極表現(xiàn)為穩(wěn)定沉積?？梢?jiàn)，適量過(guò)電位是施鍍能夠穩(wěn)定進(jìn)行的第一個(gè)先決條件。

表2 PEDOT:PSS處理的工藝參數(shù)及其控制范圍

表3 過(guò)硫酸鈉-硫酸型和雙氧水-硫酸型工藝參數(shù)之間的對(duì)比

3.2 溫度

溫度對(duì)板電的影響很大。當(dāng)溫度升高時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程式中的陰極項(xiàng)在增大，陽(yáng)極項(xiàng)在減小，這在施鍍過(guò)程中表現(xiàn)為陰極反應(yīng)速度加快，允許的陰極電流密度也在不斷地提高，鍍層增厚、沉積速率變大，但它的陽(yáng)極溶解卻受到抑制，甚至還出現(xiàn)了鈍化，此時(shí)的整個(gè)鍍液處于缺Cu2+狀態(tài)而同樣使得Cu2+在陰極上的沉積速度變慢；當(dāng)降低溫度時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程式中的中陰極項(xiàng)在減小，陽(yáng)極項(xiàng)卻在增大，這在施鍍過(guò)程中表現(xiàn)為陰極反應(yīng)速度減慢，允許的陰極電流密度也在降低，鍍層沉積速率跟著變慢，而它的陽(yáng)極呢？陽(yáng)極的溶解速率加快，此時(shí)大量的Cu2+進(jìn)入鍍液中，這么一來(lái)，陰極上沉積速度就跟不上陽(yáng)極溶解速率而出現(xiàn)了歧化反應(yīng)，歧化反應(yīng)的最終后果之一是導(dǎo)致鍍液老化失效。另外，過(guò)高的溫度也加速添加劑分解，從而使得鍍液中有機(jī)物含量增加，其后果將會(huì)導(dǎo)致鍍層結(jié)晶粗糙、亮度降低等?？傊?，施鍍溫度太低，允許的電流密度也會(huì)隨之降低，高電流區(qū)就會(huì)被燒焦；施鍍溫度過(guò)高又會(huì)導(dǎo)致歧化等，而板電最理想的溫度控制范圍可以從動(dòng)力學(xué)方程式中算出是在20～30 ℃之間的。

3.3 主鹽硫酸銅

主鹽硫酸銅對(duì)板電的影響是通過(guò)改變鍍液電導(dǎo)率來(lái)實(shí)現(xiàn)的。大家知道，提高鍍液中主鹽硫酸銅含量無(wú)疑等于提高了鍍液的電導(dǎo)率，從而起到提高了電流效率，加快沉積速度的作用。當(dāng)鍍液中硫酸銅含量太低時(shí)，高電流區(qū)鍍層易于燒焦；而當(dāng)鍍液中硫酸銅含量太高時(shí)，又使得鍍液的分散能力和平整能力降低，故而低銅鍍液中，主鹽硫酸銅含量應(yīng)控制在50～70 g/L之間較為適宜。

3.4 硫酸

硫酸對(duì)板電的影響主要是通過(guò)改變鍍液比電阻來(lái)實(shí)現(xiàn)的。鍍液的比電阻是隨硫酸含量升高而增大，此時(shí)的主鹽硫酸銅溶解度卻在降低。這意味著高濃度硫酸阻礙了硫酸銅的溶解，降低了動(dòng)力學(xué)方程式中二價(jià)銅離子的遷移率 ，從而使得沉積效率降低的；過(guò)高硫酸還會(huì)導(dǎo)致鍍層的延展性降低。但當(dāng)鍍液中硫酸含量太低時(shí)，從而使得鍍液分散能力變差、鍍層也跟著變得粗糙起來(lái)的?？梢?jiàn)，維持鍍液中硫酸含量是一個(gè)重要因素，而鍍液中硫酸最佳的控制范圍在9%～12%之間的。

3.5 氯離子

鍍液中氯離子既是陽(yáng)極活性劑，又是銅鍍層應(yīng)力消除劑，故而鍍液中適當(dāng)?shù)穆入x子不僅可以幫助陽(yáng)極溶解，而且可以和添加劑協(xié)同作用使鍍層變得光滑、平整起來(lái)；此外，適量的氯離子還可以降低鍍層的張應(yīng)力。當(dāng)鍍液中氯離子含量過(guò)低時(shí)，鍍層無(wú)光澤并會(huì)出現(xiàn)臺(tái)階狀的粗糙鍍層和針孔，或者燒焦板面；而當(dāng)鍍液中的氯離子含量過(guò)高時(shí)，又將導(dǎo)致陽(yáng)極鈍化，使陽(yáng)極上生成一層白色膜并產(chǎn)生大量的氣泡而同樣使得電流效率變低。

3.6 陰極電流密度

當(dāng)鍍液中主鹽硫酸銅、硫酸、添加劑、溫度、攪拌等因素一定時(shí)，鍍液所允許的電流密度范圍也就一定了。

3.7 添加劑

添加劑在一定程度上提高了陰極金屬銅離子和陽(yáng)極非金屬離子的聚總擴(kuò)散，從而起到降低鍍液表面張力，提高鍍液的分散能力和深鍍能力的目的。

優(yōu)良的添加劑不僅應(yīng)有相當(dāng)寬的近似線性部分施鍍窗口、而且對(duì)溫度的承載能力大、自身穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。

鍍液中添加劑含量的穩(wěn)定也直接涉及到鍍層結(jié)構(gòu)和性能，而要維持添加劑含量的穩(wěn)定，最好采用持續(xù)添加方式，這樣就避免了間斷添加導(dǎo)致某種成分嚴(yán)重失衡的后果。

3.8 陽(yáng)極電流密度

陽(yáng)極電流密度對(duì)板電的影響體現(xiàn)在陽(yáng)極溶解這一項(xiàng)上。為了確保電鍍過(guò)程能夠正常進(jìn)行，其電流密度的大小也是至關(guān)重要的，而在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，陽(yáng)極電流密度主要是通過(guò)磷銅球面積來(lái)實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)陽(yáng)極電流密度過(guò)大時(shí)，磷銅球溶解速度就會(huì)急劇減小，甚至還出現(xiàn)了陽(yáng)極鈍化，此時(shí)就會(huì)在陽(yáng)極上析出大量氧氣，從而造成陽(yáng)極黑色膜破壞和松脫、陽(yáng)極亞銅離子增加、鍍層粗糙，并伴隨著添加劑的過(guò)量消耗。因此在生產(chǎn)操作過(guò)程中，應(yīng)密切關(guān)注陽(yáng)極面積的變化并及時(shí)加以調(diào)整，以使陽(yáng)極和陰極的面積之比始終維持在1.5～2∶1之間。

3.9 攪拌、震動(dòng)、打氣、陰極移動(dòng)等

震動(dòng)、打氣、陰極移動(dòng)等的作用是消除溶液的濃差極化，提高允許電流密度及拓寬近似線性部分操作窗口，從而起到提高生產(chǎn)效率和改善鍍層質(zhì)量的。

另外，打氣除了增加擾動(dòng)外，還有另一個(gè)目的，那就是給鍍液提供足夠的氧氣，促進(jìn)溶液中少量亞銅離子的氧化來(lái)消除亞銅離子對(duì)電極過(guò)程的干擾。凡事有利也有弊，打氣不利因素是離打氣源越遠(yuǎn)的地方攪拌越劇烈，極化電流也越小，結(jié)果就出現(xiàn)了鍍層上厚下薄的現(xiàn)象，而要消除鍍層這種上厚下薄的現(xiàn)象，可采用負(fù)壓電鍍法。

4 結(jié)論

PEDOT:PSS直接電鍍工藝既繼承了傳統(tǒng)工藝流程中膨松、除膠、中和、調(diào)整、微蝕等合理的內(nèi)涵，同時(shí)又對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改造，改造后的工藝不僅比傳統(tǒng)工藝減少了四個(gè)環(huán)節(jié)，而且將原來(lái)分離的兩個(gè)工序時(shí)空合二為一，這樣就縮短處理時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。

我們還集中精力分析了影響鍍層的質(zhì)量和沉積效率的因素，這些因素完全是定量可控的，它們是我們進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)和提高鍍層質(zhì)量的理論根據(jù)，有了這些理論根據(jù)后，我們就可以做到有的放矢，減少優(yōu)化過(guò)程不必要的盲動(dòng)！