北京大學(xué)朱瑞課題組使用溶液法制備Cs2CO3作為電子傳輸層代替TiO2，電池效率超過15%[117]；通過優(yōu)化兩步法制備多孔的PbI2膜層，從而促進(jìn)PbI2和MAI的反應(yīng)，提高鈣鈦礦層的質(zhì)量，基于該方法得到的電池效率為15.7%[118]；在p-i-n結(jié)構(gòu)中，通過采用醋酸鉛作為鈣鈦礦太陽電池的鉛源，同時(shí)適量添加MABr作為添加劑，得到了高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，基于該薄膜的電池效率超過18%[119]。Chen等[120]采取了一種界面修飾的方法來提高平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池的電荷載流子平衡，這種方法能夠提高空穴傳輸層的電導(dǎo)能力，同時(shí)可改善薄膜平整性，有利于增強(qiáng)界面接觸及電荷載流子的收集?；谏鲜鲭姾奢d流子平衡的理念，實(shí)現(xiàn)了反式平面結(jié)構(gòu)中18.72%的光電轉(zhuǎn)換效率，無掃描遲滯，且穩(wěn)態(tài)輸出效率達(dá)到17.70%。此外，Liu等[121]基于反式鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展?fàn)顩r，針對(duì)反式鈣鈦礦太陽電池中的界面材料、活性層形貌、器件穩(wěn)定性、遲滯效應(yīng)等課題的研究情況進(jìn)行了系統(tǒng)的整理和總結(jié)，對(duì)基于反式結(jié)構(gòu)的柔性鈣鈦礦太陽電池和半透明鈣鈦礦太陽電池的研究進(jìn)展也進(jìn)行了總結(jié)探討。

華中科技大學(xué)的Zhang Hua課題組發(fā)現(xiàn)了一種廉價(jià)、穩(wěn)定、高效的全無機(jī)氧化物界面層鈣鈦礦太陽電池。其利用高導(dǎo)電、能級(jí)匹配和高化學(xué)穩(wěn)定性的p型CuGaO2納米片作為空穴傳輸層，構(gòu)成“TiO2/鈣鈦礦/CuGaO2”的n-i-p型平面結(jié)構(gòu)電池，取得了高達(dá)18.51%的光電轉(zhuǎn)換效率，穩(wěn)定性相比有機(jī)空穴傳輸層Spiro-OMeTAD有顯著提升，在室內(nèi)環(huán)境中存放30天仍保持了初始值的90%以上的效率[122]。

武漢大學(xué)方國(guó)家課題組通過低溫(95 ℃)水熱方法制備出一種納米多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫電子傳輸層，并應(yīng)用到鈣鈦礦太陽電池中，以提高電池的穩(wěn)定性。基于這種低溫水熱方法生長(zhǎng)的SnO2，鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)16.17%，在低濕度、無封裝、室溫條件下放置3000 h后，其效率衰減不超過10%[123]。另外，從分子設(shè)計(jì)層面出發(fā)，用八甲基取代的酞菁銅(CuMe2Pc)代替Spiro作為空穴傳輸層，取得了15.75%的光電轉(zhuǎn)換效率和優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；經(jīng)過2000 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試后，電池還能保持初始效率的95%[124]。通過在鈣鈦礦的前驅(qū)體中加入少量的Pb(SCN)2，整合了富勒烯鈍化的SnO2電子傳輸層和經(jīng)過晶界鈍化的鈣鈦礦吸光層，使得平面鈣鈦礦太陽電池的效率高達(dá)19.45%[125]。

為了提高鈣鈦礦太陽電池的防水性能和熱穩(wěn)定性，武漢大學(xué)趙興中課題組對(duì)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改良，通過采用無空穴傳輸層材料的電池結(jié)構(gòu)及由C/CH3NH3I復(fù)合層和疏水性碳層組成的雙分子層結(jié)構(gòu)，得到具有良好熱穩(wěn)定性且一定程度上達(dá)到防水效果的鈣鈦礦太陽電池。經(jīng)優(yōu)化的電池在熱處理之前效率達(dá)到11.3%，熱處理之后效率提高至13.6%，并且經(jīng)過簡(jiǎn)易封裝進(jìn)行防水測(cè)試仍能保持初始效率的90%[126]。采用由二氧化鈦納米陣列和納米粒子組成的復(fù)合層作為無空穴傳輸層鈣鈦礦電池的電子傳輸層來提高其電荷傳輸性能，并降低電荷在該層的復(fù)合。經(jīng)優(yōu)化的無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到13.5%[127]；選擇在多孔二氧化鈦層旋涂1層二氧化硅作為絕緣層，可有效抑制電荷在二氧化鈦層與碳電極之間的復(fù)合，從而提高電池的開路電壓。經(jīng)優(yōu)化的電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到約12%[128]。通過將多壁碳納米管嵌入鈣鈦礦層，既可以將其作為鈣鈦礦晶體之間電荷傳輸?shù)母咚偻ǖ溃挚梢源龠M(jìn)碳電極的光生空穴的收集；經(jīng)優(yōu)化的電池的平均光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.6%[129]。通過在兩步法制備鈣鈦礦的過程中對(duì)PbI2層進(jìn)行溶劑處理來實(shí)現(xiàn)對(duì)其形貌的控制。通過對(duì)不同溶劑處理后PbI2層的形貌及電池性能進(jìn)行比較，最終得到經(jīng)由乙醇處理后的PbI2層組成的電池，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.22%[130]。使用商業(yè)化P25納米顆粒來形成二氧化鈦電子傳輸層，并對(duì)該層膜厚及孔隙度進(jìn)行調(diào)節(jié)優(yōu)化，最終得到光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12.48%的無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池[131]。

清華大學(xué)林紅課題組和清華大學(xué)富士康納米中心合作，采用超順排交叉碳納米管作為電極材料，開發(fā)了一種無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)FTO/TiO2-perovskite/Al2O3-perovskite/CSCNT-perovskite/PMMA，最終取得了10.54%的電池效率。另外，在PMMA的包覆下，在暗態(tài)、溫度45 ℃、濕度75%的條件下，電池在1500 h測(cè)試后，效率維持在最初的93%以上；在光照下，濕度40%、溫度20 ℃時(shí)，電池在400 h測(cè)試后效率仍可維持在最初的87%以上[132]。使用旋涂法在正結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸層Spiro-OMeTAD上制備透明納米銀線電極，在納米銀線和Spiro-OMeTAD層之間插入了一層超薄的金層(～6 nm)；基于此技術(shù)制備的半透明鈣鈦礦太陽電池實(shí)現(xiàn)了從FTO端照射11.07%、從納米銀線端照射7.53%的電池效率，展現(xiàn)了其在柔性器件及在鈣鈦礦疊層電池中應(yīng)用的巨大潛力，同時(shí)也為鈣鈦礦太陽電池中電極的選擇和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的研究提供了參照[131-133]。

中國(guó)科技大學(xué)楊上峰課題組提出了一種利用富勒烯衍生物雙重表面修飾的新方法，通過對(duì)TiO2電子傳輸層進(jìn)行雙重表面修飾，成功解決了在富勒烯衍生物上旋涂PbI2時(shí)浸潤(rùn)性差的問題，并將電池器件的平均效率從13.00%提高到了16.31%，而最高效率可達(dá)到18.49%，為目前報(bào)道的基于富勒烯修飾的TiO2電子傳輸層的正向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池的最高效率；同時(shí)，器件的效率遲滯現(xiàn)象也得到了明顯改善[134]。利用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate，[EMIM]PF6)修飾TiO2電子傳輸層，獲得的正向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池的最高效率達(dá)到了19.59%。此外，還利用[EMIM]PF6離子液體替代TiO2直接應(yīng)用于正向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸層，得到的電池器件的最高效率為14.39%[135]。通過在第二步所用的CH3NH3I的異丙醇溶液中摻雜少量(10 wt%)醋酸鹽(醋酸銨或醋酸鈉)，成功將鈣鈦礦太陽電池的效率從13.63%提高到16.03%[136]。

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所胡勁松研究員和萬立駿院士發(fā)展了一種利用空間限域作用制備大面積高質(zhì)量的有機(jī)無機(jī)雜化MAPbX3(X=Cl、Br、I)鈣鈦礦單晶薄膜的溶液法。該方法制備的單晶薄膜表面平整光滑無晶粒結(jié)構(gòu)，具有較高的晶體質(zhì)量，并且由于單晶薄膜的表面缺陷相比多晶薄膜有大幅降低，因此薄膜的空氣穩(wěn)定性也有極大提高；并通過同步輻射、衍射等一系列的表征方法，證明了該方法制備的單晶薄膜具有很高的晶體質(zhì)量和與體相單晶相似的光電性能，為進(jìn)一步制備和研究鈣鈦礦單晶太陽電池及其他單晶器件開辟了新的途徑[137]。

大連理工大學(xué)孫立成課題組合成了一種新型的空穴傳輸材料X60，基于該材料的鈣鈦礦太陽電池效率高達(dá)19.84%[138]。北京大學(xué)卞祖強(qiáng)課題組采用CuOx作為空穴傳輸材料代替PEDOT:PSS，基于摻Cl的鈣鈦礦材料，制備出效率為19.0%的高效p-i-n型鈣鈦礦太陽電池[139]。上海交通大學(xué)趙一新課題組以CH3NH3PbI3-xBrx作為鈣鈦礦材料，通過奧斯瓦爾德熟化過程制備出效率高達(dá)19.12%的鈣鈦礦太陽電池[140]。中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體所的游經(jīng)碧課題組采用SnO2作為電子傳輸層代替經(jīng)典的TiO2，基于(FAPbI3)0.97(MAPbBr3)0.03材料，制備出了效率超過20%的鈣鈦礦太陽電池[141]。中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所徐雪青課題組采用大氣環(huán)境下熱基底噴涂的方法(基底溫度約120 ℃)成功制備出大晶粒、結(jié)構(gòu)致密的鈣鈦礦薄膜，制備的電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)13.54%[142]，是目前為止在高濕度條件下(50%以上)采用噴涂法制備甲基胺碘化鉛鈣鈦礦太陽電池的最高紀(jì)錄。

南開大學(xué)光電子所采用濺射法制備了致密TiO2電子傳輸層，并將其應(yīng)用到n-i-p平面型鈣鈦礦太陽電池中，通過調(diào)節(jié)濺射時(shí)間來控制該電子層的厚度。通過優(yōu)化TiO2電子傳輸層的厚度，將器件的轉(zhuǎn)換效率從9.20%提高到14.23%。面積為1 cm2的低溫n-i-p平面型鈣鈦礦單結(jié)太陽電池的認(rèn)證效率達(dá)到了12.97%，面積為0.1 cm2的電池的認(rèn)證效率達(dá)15.01%。通過引入PCBM界面緩沖層，進(jìn)一步提高了電池的轉(zhuǎn)換效率，平面型鈣鈦礦太陽電池的效率超過了17%[143]?；诘蜏氐膎-i-p平面型鈣鈦礦太陽電池率先構(gòu)建了鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽電池，效率達(dá)到14.52%。

此外，華北電力大學(xué)戴松元課題組在鈣鈦礦太陽電池材料模擬計(jì)算、低溫制備鈣鈦礦材料和高效電池器件方面取得了重要的成果，電池效率超過了19.62%；蘇州大學(xué)廖良生課題組在鈣鈦礦界面工程及鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)等方面有較多出色的工作；中國(guó)科學(xué)院物理所孟慶波課題組對(duì)于無空穴傳輸結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池及電池的機(jī)理有較為深入的研究。中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院課題組在高效穩(wěn)定性混合維鈣鈦礦材料和器件研究、高溫快速制備鈣鈦礦及小分子有機(jī)空穴傳輸材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及對(duì)器件性能影響方面做了一定的研究工作。

在無鉛/少鉛鈣鈦礦研究方面，王立鐸教授團(tuán)隊(duì)制備了物相穩(wěn)定的CsSnIBr2無機(jī)無鉛鈣鈦礦薄膜。在473 K條件下對(duì)器件進(jìn)行持續(xù)效率輸出測(cè)試，經(jīng)過9 h后，效率衰減僅為2%。通過優(yōu)化制備工藝，器件的穩(wěn)定化輸出效率達(dá)到3%[144]。麥耀華團(tuán)隊(duì)利用DMSO溶劑分子將PbI2、SnI2和CH3NH3I鍵連起來，通過分子內(nèi)交換，實(shí)現(xiàn)了制備大晶粒、高致密的無鉛/少鉛鈣鈦礦薄膜，并取得了14.12%的轉(zhuǎn)換效率[145]。

4.3.2 染料敏化太陽電池

染料敏化太陽電池研究方面：中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院發(fā)明了多種單分散TiO2微米球的合成方法并應(yīng)用于電池上，合成的微米球具有吸附能力強(qiáng)、光散射性能好、電子復(fù)合率低等優(yōu)點(diǎn)，制備的電池的效率經(jīng)國(guó)家光伏產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測(cè)，達(dá)到了11.63%[146]。同時(shí)，課題組在基于新型電子給體天線的釕基配合物染料、基于海因受體的D-A-π-A型有機(jī)染料的設(shè)計(jì)合成方面做了出色的研究工作[147-148]。染料敏化太陽電池的產(chǎn)業(yè)化研究也獲得了一定進(jìn)步，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所建成了MW級(jí)染料敏化太陽電池生產(chǎn)線，標(biāo)準(zhǔn)化12.5 cm×12.5 cm單電池，認(rèn)證效率達(dá)到9.7%，組件認(rèn)證效率達(dá)到了9.2%[149]。

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所的研究人員發(fā)展了一系列基于噻吩取代苯并二噻吩(BDTT)與苯并三氮唑(BTA)單元的中間帶隙二維共軛D-A共聚物給體材料，并利用這類聚合物在可見-近紅外區(qū)與n型聚合物受體N2200和有機(jī)半導(dǎo)體受體ITIC吸收互補(bǔ)的特點(diǎn)，分別制備了氟取代聚合物J51為給體，H2200或ITIC為受體的非富勒烯聚合物太陽電池。使用N2200受體的全聚合物太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到8.27%[150]，為全聚合物太陽電池效率的文獻(xiàn)報(bào)道最高值；使用ITIC的非富勒烯聚合物太陽電池的PCE達(dá)到了9.26%[151]。隨后，他們根據(jù)烷硫基取代可以降低共軛聚合物HOMO能級(jí)的經(jīng)驗(yàn)，將硫烷基引入到BDTT單元的噻吩共軛側(cè)鏈上，進(jìn)一步降低了聚合物的HOMO能級(jí)，同時(shí)還使其吸收光譜紅移。另外，他們還發(fā)現(xiàn)所得聚合物J61更有利于采取平行于襯底方向的分子排列，這些因素都有利于提升光伏性能?；贘61與ITIC的器件的開路電壓(Voc)和PCE分別提高到約0.9 V和9.52%[152]，通過進(jìn)一步優(yōu)化，使其效率達(dá)到了10.57%[153]。研究人員進(jìn)一步在聚合物的BDTT單元噻吩共軛側(cè)鏈上引入硅烷基來調(diào)制聚合物的電子結(jié)構(gòu)和光伏性能，發(fā)現(xiàn)所得到的聚合物J71具有更低的HOMO能級(jí)。另外，較長(zhǎng)的C-Si鍵也讓硅原子上的三取代烷基鏈距離主鏈更遠(yuǎn)，增加了分子的有序堆積和聚合物的結(jié)晶性。采用J71與ITIC共混制備的非富勒烯聚合物太陽電池的Voc進(jìn)一步提升至0.94 V，器件效率達(dá)到11.41%[154]。另外，他們通過將ITIC側(cè)鏈苯環(huán)上的柔性鏈從對(duì)位移到間位，使得到的m-ITIC的電子遷移率顯著提高，從而進(jìn)一步提升了非富勒烯聚合物太陽電池的發(fā)電性能；基于J61為給體、m-ITIC為受體的非富勒烯聚合物太陽電池的PCE達(dá)到了11.77%[155]?；瘜W(xué)所侯劍輝研究組通過小分子受體的端基優(yōu)化，將非富勒烯聚合物太陽電池的效率提高到超過12%[156]，為單結(jié)聚合物太陽電池的最高效率。

薄志山課題組將PC71BM加入PPBDTBT:ITIC中，降低了ITIC在薄膜中聚集，有利于載流子傳輸；PC71BM的加入也增強(qiáng)了電池吸收光子的能力，最終優(yōu)化添加比例之后的器件的光電轉(zhuǎn)換效率超過10%[157]。孫艷明研究小組使用2種非富勒烯受體制備三元太陽電池，由于第2種受體的加入，使得電池的吸收光子能力得到增強(qiáng)，并且降低了材料的聚集，同時(shí)保留了順暢的載流子傳輸通道，最終器件的光電轉(zhuǎn)換效率超過10%[158]。

中國(guó)科技大學(xué)楊上峰課題組利用溶劑熱法成功制備出在鄰二氯苯溶劑中分散性良好的g-C3N4量子點(diǎn)，然后將其摻雜于體相異質(zhì)結(jié)聚合物太陽電池的活性層中，發(fā)現(xiàn)其對(duì)電池的能量轉(zhuǎn)換效率有顯著提升，在不同活性層PTB7-Th:PC71BM、PBDTTT-C:PC71BM和P3HT:PC61BM體系中，電池效率分別為9.18%、6.36%和4.23%，相比于未摻雜的體系分別提升了11.8%、11.6%和17.5%[159]。通過簡(jiǎn)單的一鍋法，利用親核加成反應(yīng)合成了一種新型的乙醇胺修飾的富勒烯衍生物C60-ETA；以C60-ETA作為電子傳輸層取代傳統(tǒng)的ZnO，在不同活性層PTB7-Th:PC71BM、PBDTTT-C:PC71BM和P3HT:PC61BM體系中，電池效率分別為9.55%、6.50%和4.18%，均高于基于傳統(tǒng)的ZnO電子傳輸層的體系，為開發(fā)聚合物太陽電池的新型電子傳輸材料提供了新的思路[160]。

華東理工大學(xué)鐘新華課題組基于增加活性位點(diǎn)提高對(duì)電極催化活性的新思路，發(fā)展出網(wǎng)狀基底限域錨定新策略，通過提高碳材料膜的厚度及改善電解質(zhì)在碳膜內(nèi)的傳質(zhì)來增加有效活性位點(diǎn)，發(fā)明了高催化活性的鈦網(wǎng)負(fù)載介孔碳(MC/Ti)對(duì)電極。與傳統(tǒng)的Cu2S/FTO對(duì)電極比較，基于MC/Ti對(duì)電極組裝出的ZnSe-CuInSe2(ZCISe)QDSC的填充因子提高了15% (0.544 vs 0.627)，光電壓提高了110 mV (0.635 V vs 0.745 V)。由于所用MC/Ti對(duì)電極高的電催化活性及導(dǎo)電性，結(jié)合ZCISe合金量子點(diǎn)光捕獲材料具有的優(yōu)異光電性能(吸光范圍拓寬至～1000 nm，合金結(jié)構(gòu)所決定的高電子注入速率及低的電荷復(fù)合動(dòng)力學(xué))，構(gòu)建出的QDSC取得了11.61%的轉(zhuǎn)換效率，并經(jīng)過了國(guó)家光伏質(zhì)檢中心的認(rèn)證。這一結(jié)果為所有類型量子點(diǎn)太陽電池(包括敏化構(gòu)型及異質(zhì)結(jié)構(gòu)型)的最高性能，同時(shí)也將QDSC光伏性能第一次提升到了與同類型染料敏化太陽電池相同的水平[161]。

4.3.3 量子點(diǎn)太陽電池

中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院朱俊課題組與華北電力大學(xué)戴松元課題組合作，提出了一種無磷一鍋法合成綠色環(huán)境友好的銅基量子點(diǎn)。采用油胺/十二硫醇混合溶劑溶解硒粉，獲得了綠色無毒的硒反應(yīng)源，可方便地通過調(diào)節(jié)溶劑十二硫醇的量獲得尺寸在2～10 nm之間可調(diào)、尺寸單分散的銅銦錫量子點(diǎn)，吸收邊可達(dá)到850 nm，且可充分利用太陽光譜中直到近紅外光譜部分。該合成過程中另一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽淝耶a(chǎn)率達(dá)到了96%以上。將該量子點(diǎn)初步應(yīng)用在量子點(diǎn)太陽電池中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5%，展現(xiàn)了良好的光電應(yīng)用前景[162]。(待續(xù))