孫淮

上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240

鉗形貴金屬配合物是一類重要的均相催化劑，而且這類催化劑被廣泛應(yīng)用于催化還原 CO2的反應(yīng)中1,2。近年來，以釕為金屬中心的鉗形PNP配合物得到了高度的關(guān)注，并且其催化 CO2還原為甲酸(鹽)的活性也達(dá)到了全新的高度3,4。雖然這類催化劑的催化活性非常可觀，但是催化反應(yīng)條件依然很苛刻。所以設(shè)計和開發(fā)在溫和條件下催化還原CO2的高活性催化劑是十分有必要的。量子化學(xué)計算作為分子模擬的一個重要分支，它不僅能很好的揭示復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理，并且可以作為設(shè)計新的催化材料的有力工具。最近，南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室界面與分子模擬研究團(tuán)隊黎軍教授等報道了兩種新型的硼基釕配合物用于催化 CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。這種催化劑設(shè)計的基礎(chǔ)是什么？如何證明設(shè)計的新型催化劑是比目前高活性的催化劑活性更高？這些問題對于未來高活性催化劑的設(shè)計與合成具有非常重要的指導(dǎo)作用。界面與分子模擬研究團(tuán)隊黎軍教授等從設(shè)計催化劑的靈感，催化劑的結(jié)構(gòu)，Ru―H鍵的性質(zhì)，以及催化活性的對比等幾個方面來說明問題。

目前均相催化還原 CO2的釕配合物通常含有兩個處于對位位置的活性氫，其中一個活性氫可以直接與 CO2作用，另外一個活性氫作為強(qiáng)的對位配體來維持與 CO2作用的活性氫的活性5。因此，作者猜想如果將用來維持活性的活性氫配體改變成具有更強(qiáng)對位效應(yīng)的硼基配體，那么釕配合物的催化活性有可能會大大提高6。作者們以目前均相催化還原 CO2的最高活性的釕配合物 Ru-PNP-H2為基礎(chǔ)，選擇實(shí)驗上最常用的Bcat和Bpin硼基配體設(shè)計了兩種新型釕配合物 Ru-PNPHBcat和Ru-PNP-HBpin，利用密度泛函理論(DFT)計算考察了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化還原CO2的活性，并與原始的催化劑Ru-PNP-H2作比較。研究發(fā)現(xiàn)，配合物 Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin中的 Ru―H鍵的鍵長都是大于Ru-PNP-H2的。而且NBO電荷分析發(fā)現(xiàn)Ru-PNPHBcat和 Ru-PNP-HBpin中的活性氫的電負(fù)性也明顯小于Ru-PNP-H2，這表明了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin中的活性氫的親核能力是強(qiáng)于Ru-PNP-H2的，所以前兩者更容易與親電的 CO2作用。另外，三者的Ru―H鍵的成鍵性質(zhì)分析也與其之前的工作基礎(chǔ)一致7,8，認(rèn)為Ru原子參與的d雜化軌道成分越低，則活性氫向 CO2轉(zhuǎn)移的活化能壘也就越低。Bcat和Bpin配體的引入使得活性氫向 CO2轉(zhuǎn)移的活化能壘從原來的 29.3 kJ·mol-1分別下降到 24.7 和 23.4 kJ·mol-1。更重要的是，Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的總活化能壘分別為 67.8和 54.4 kJ·mol-1。與 Ru-PNP-H2相比，Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin的催化反應(yīng)能壘分別下降了 13.4和21.8 kJ·mol-1。這一系列的理論預(yù)測結(jié)果說明，具有強(qiáng)的對位效應(yīng)的硼基配體的引入使得釕配合物催化還原CO2的活性有大幅度的提升，對位效應(yīng)越強(qiáng)，其催化活性越高。因而，這樣一個催化劑設(shè)計和DFT計算為實(shí)驗科學(xué)家提供了很好的理論基礎(chǔ)和合成方向。

該研究工作已在物理化學(xué)學(xué)報上在線發(fā)表(doi: 10.3866/PKU.WHXB201712131)，為特刊“材料科學(xué)的分子模擬”邀請的原創(chuàng)文章9。該工作創(chuàng)造性地設(shè)計了兩種高活性的催化還原 CO2的催化劑，為釕配合物均相催化還原 CO2的活性調(diào)控提供了一定的理論基礎(chǔ)，對催化劑合成的方向具有重要啟發(fā)。