熊 婕，朱奇宏，黃道友*，朱捍華，許 超，王 帥，王 輝

（1.中國(guó)科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410125；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

我國(guó)重金屬污染耕地約占耕地總面積的1/5，土壤中鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7.0%[1]。水稻作為我國(guó)最主要的糧食作物之一，對(duì)鎘具有較強(qiáng)的富集能力，土壤中的鎘被水稻吸收，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體后，可嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康。稻米中鎘的累積量不僅僅取決于土壤鎘污染程度，也與土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量和微量元素等土壤性質(zhì)密切相關(guān)[2-3]。我國(guó)目前約有10%的稻米鎘含量超出國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)的限值[4]，主要發(fā)生于我國(guó)南方稻區(qū)。因此，針對(duì)南方稻區(qū)明確稻米鎘含量的關(guān)鍵影響因素，建立稻米鎘累積量的預(yù)測(cè)模型，對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估稻田鎘污染風(fēng)險(xiǎn)以及保障稻米的食品安全具有重要意義。

通過(guò)逐步回歸分析推導(dǎo)出基于土壤因子擴(kuò)展的Freundlich吸附型函數(shù)，可研究金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移[5]，由此建立的植物鎘含量預(yù)測(cè)模型，由于需要測(cè)量的指標(biāo)較少和預(yù)測(cè)精度高被廣泛應(yīng)用[6-7]，其中考慮的土壤因子主要包括土壤鎘含量、pH值和有機(jī)質(zhì)等。已有研究[8-10]表明，相較于土壤全鎘，0.1 mol·L-1CaCl2提取的土壤有效態(tài)鎘含量與稻米鎘含量之間呈現(xiàn)更顯著的相關(guān)性，且能夠更好地反映土壤中鎘的移動(dòng)性和植物吸收積累風(fēng)險(xiǎn)。有研究[3，11]利用土壤pH和陽(yáng)離子交換量等土壤性質(zhì)和提取態(tài)鎘含量建立了稻米鎘含量預(yù)測(cè)模型，其預(yù)測(cè)效果較好。此外，土壤微量元素如鐵、錳、銅、鋅等也影響稻米中鎘的積累[12-13]。為此，本研究以湖南省典型稻田土壤和稻米為對(duì)象，分析確定影響稻米鎘含量的主要因素，以期建立基于0.1 mol·L-1CaCl2提取態(tài)鎘含量和土壤理化性質(zhì)的南方稻米鎘積累預(yù)測(cè)模型。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

本研究的樣品采集自湖南省的37個(gè)縣（市、區(qū)），供試土壤樣品由板頁(yè)巖風(fēng)化物（樣本數(shù)n=11）、第四紀(jì)紅色黏土（n=17）、河湖沉積物（n=22）、花崗巖風(fēng)化物（n=7）、砂礫巖風(fēng)化物（n=12）、石灰?guī)r風(fēng)化物（n=12）和紫色砂頁(yè)巖風(fēng)化物（n=9）7種成土母質(zhì)發(fā)育而來(lái)，代表了南方稻田常見(jiàn)的土壤類(lèi)型。水稻均為秈稻，包括常規(guī)稻（湘早秈32、湘早秈45、中嘉早17和中早39，共計(jì)53個(gè)樣品）和雜交稻（株兩優(yōu)189和株兩優(yōu)819，共計(jì)37個(gè)樣品）兩種。

早稻種植前在每個(gè)樣點(diǎn)用五點(diǎn)混合采樣法采集0～20 cm表層土壤樣品，共采集90個(gè)土壤樣品。土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干、研磨，分別過(guò)20目和100目尼龍篩后密封保存待測(cè)。早稻成熟時(shí)期在每個(gè)土壤采樣點(diǎn)以梅花五點(diǎn)法采集稻谷樣品（90個(gè)）。稻谷樣品先后經(jīng)自來(lái)水和去離子水清洗后于烘箱60℃烘至恒重，脫殼后粉碎，密封保存待測(cè)。

1.2 測(cè)定指標(biāo)與方法

土壤黏粒含量采用激光粒度分析儀（Mastersizer 2000）測(cè)定[14]；土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量、有效鐵、有效錳、有效銅及有效鋅的測(cè)定方法參照《土壤農(nóng)化分析》[15]。土壤全鎘采用HCl-HNO3-HClO（4VHC∶l=15∶5∶3）消煮，稻米鎘采用HNO3-HClO4=5∶1）消煮，土壤鎘的有效態(tài)采用0.1 mol·L-1CaCl2浸提[8]，上述濾液均采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，720ES）測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)分析與處理

Freundlich吸附型函數(shù)可用來(lái)研究金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移：lg[Cplant]=a+b×lg[Csoil]，其中 Cplant為植物中的金屬濃度，Csoil為土壤中的金屬濃度，a和b為回歸系數(shù)，可通過(guò)逐步回歸分析利用pH、有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量等土壤性質(zhì)擴(kuò)展Freundlich方程[16]。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2016、SPSS 21.0和Origin 8.0進(jìn)行處理分析。相關(guān)性分析使用Pearson相關(guān)性檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（除土壤pH外）進(jìn)行對(duì)數(shù)化處理后再進(jìn)行回歸分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤與稻米的污染情況

供試土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示，以酸性土壤為主，黏粒含量、有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量等基本土壤性質(zhì)差異性較大。供試土壤以中輕度鎘污染為主，其平均含量為0.44 mg·kg-1，其中超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[17]（GB 15618—2018）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限定值1倍以?xún)?nèi)（0.3～0.6 mg·kg-1）的45個(gè)，超標(biāo) 1～3倍（0.6～1.2 mg·kg-1）的11個(gè)，超標(biāo)3倍以上（＞1.2 mg·kg-1）的1個(gè)。稻米鎘的最高含量為0.63 mg·kg-1，最低含量為0.01 mg·kg-1，呈現(xiàn)輕度鎘污染趨勢(shì)。其中常規(guī)稻和雜交稻米鎘的平均值都為0.11 mg·kg-1，其超標(biāo)率分別為9.4%（5/53）和10.8%（4/37），無(wú)顯著差異，但二者變異程度不同，分別屬于強(qiáng)變異（112.3%）和中等變異（81.9%）。

表1 供試土壤基本性質(zhì)和稻米鎘含量Table 1 Properties of the tested soils and Cd concentrations in rice

2.2 稻米鎘與土壤性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系

將稻米鎘含量與土壤理化性質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析（表2），稻米鎘含量與土壤pH值和黏粒含量呈極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）；與土壤有效態(tài)鎘含量呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），其相關(guān)關(guān)系最為緊密，相關(guān)系數(shù)（r）為0.618，然而，稻米鎘含量與土壤全鎘含量相關(guān)性不顯著（P＞0.05）；除了土壤有效銅與稻米鎘含量之間呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）之外，其他土壤理化性質(zhì)指標(biāo)（有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量、有效鐵、有效錳和有效鋅）與稻米鎘含量之間的相關(guān)關(guān)系均沒(méi)有達(dá)到顯著水平（P＞0.05）。由此可見(jiàn)，土壤有效態(tài)鎘比全鎘更能反映稻米鎘的污染風(fēng)險(xiǎn)，土壤pH值、黏粒含量、有效銅及有效態(tài)鎘含量可能是影響稻米中鎘吸收積累的重要因子。

2.3 稻米鎘積累預(yù)測(cè)模型

相關(guān)分析表明土壤鎘含量及部分土壤理化性質(zhì)均顯著影響稻米鎘含量，因此將土壤理化性質(zhì)作為變量和土壤鎘含量結(jié)合起來(lái)，應(yīng)用多元回歸分析推導(dǎo)出擴(kuò)展的Freundlich方程建立稻米鎘積累預(yù)測(cè)模型（表3）。與僅基于土壤有效態(tài)鎘含量相比，有效錳、有效鐵和有機(jī)質(zhì)依次進(jìn)入回歸方程后，相關(guān)系數(shù)（r）從0.60提高到0.72，且均達(dá)到極顯著水平（P＜0.001，n=90），模型的精確性得到提高。通過(guò)逐步回歸分析可以看出基于土壤有效態(tài)鎘含量、有效錳、有效鐵和有機(jī)質(zhì)建立的回歸模型的相關(guān)系數(shù)最大（r=0.72），得到的預(yù)測(cè)方程：

表2 稻米鎘含量與土壤性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系（r）Table 2 Correlation between rice Cd concentrations and soil properties（r）

表3 稻米鎘與土壤性質(zhì)的逐步回歸方程Table 3 Stepwise regression equations of rice Cd concentrations and soil properties

lg（Cdrice）=2.15+0.83 lg（CaCl2-Cd）-0.34 lg（AMn）-0.52 lg（A-Fe）-0.58 lg（OM）（R2=0.52，P＜0.001）

對(duì)稻米鎘含量的預(yù)測(cè)效果最好。其他土壤因子如pH、陽(yáng)離子交換量和黏粒含量等未能顯著改善方程的相關(guān)性，因此未加入預(yù)測(cè)模型。

為了更好地評(píng)估土壤有效態(tài)鎘、有效錳、有效鐵和有機(jī)質(zhì)對(duì)稻米鎘含量的影響，分別應(yīng)用這4個(gè)土壤因子對(duì)稻米鎘進(jìn)行單因子回歸，得到其回歸方程（表4）。稻米鎘含量與土壤有效態(tài)鎘和有效鐵含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），與有機(jī)質(zhì)含量呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），與有效錳含量的相關(guān)性并不顯著（P＞0.05），可見(jiàn)土壤有效態(tài)鎘、有效鐵和有機(jī)質(zhì)顯著影響稻米中鎘的積累。通過(guò)比較這4個(gè)回歸方程，土壤有效態(tài)鎘含量對(duì)稻米鎘含量的解釋程度優(yōu)于有效錳、有效鐵和有機(jī)質(zhì)?；谶@4個(gè)土壤因子的稻米鎘預(yù)測(cè)方程的決定系數(shù)（R2）為0.52（表5），土壤有效態(tài)鎘含量的R2為0.36，對(duì)稻米鎘含量的解釋程度占預(yù)測(cè)模型的69.2%，而其余的3個(gè)土壤性質(zhì)的單因子回歸方程，R2分別為0.04、0.06和0.05，可見(jiàn)土壤有效態(tài)鎘含量是影響稻米鎘含量變化的關(guān)鍵因子。

將常規(guī)稻和雜交稻的稻米鎘含量與土壤理化指標(biāo)進(jìn)行回歸分析，以稻米鎘含量為因變量，土壤有效態(tài)鎘含量、有效錳、有效鐵和有機(jī)質(zhì)為自變量，建立回歸方程（表5）。常規(guī)稻和雜交稻的稻米鎘預(yù)測(cè)模型都達(dá)到了極顯著水平（P＜0.001），其決定系數(shù)（R2）分別為0.47和0.67，均可較好地預(yù)測(cè)稻米鎘的吸收積累程度，而其標(biāo)準(zhǔn)誤差（SE）分別為0.34和0.24，表明雜交稻米鎘預(yù)測(cè)模型的精確度和準(zhǔn)確性均高于常規(guī)稻，雜交稻米鎘的預(yù)測(cè)模型優(yōu)于常規(guī)稻。針對(duì)總體樣品建立的稻米鎘預(yù)測(cè)模型也達(dá)到了極顯著水平（P＜0.001），決定系數(shù)（R2）為0.52，由于不同水稻品種稻米對(duì)鎘的耐受性和積累能力存在一定差異，所以預(yù)測(cè)稻米鎘的累積水平時(shí)應(yīng)考慮水稻品種的差異。

表4 稻米鎘含量與土壤性質(zhì)的單因子回歸方程Table 4 Single factor regression equations between rice Cd concentrations and soil properties

3 討論

3.1 稻米鎘含量的影響因素

本研究結(jié)果表明土壤有效態(tài)鎘含量是影響稻米鎘富集程度的關(guān)鍵因素。稻米中吸收積累的鎘主要來(lái)自于土壤，與土壤全鎘相比，0.1 mol·L-1CaCl2提取的土壤有效態(tài)鎘含量更適用于評(píng)估土壤鎘污染風(fēng)險(xiǎn)。相關(guān)分析表明pH與土壤有效態(tài)鎘和稻米鎘含量顯著相關(guān)，但回歸分析中pH沒(méi)有進(jìn)入預(yù)測(cè)模型，與很多研究結(jié)論[6，11，18]不符，這可能是因?yàn)閜H與土壤有效態(tài)鎘有很強(qiáng)的相關(guān)性，所以盡管在建立的預(yù)測(cè)模型中沒(méi)有考慮pH，但其對(duì)稻米鎘的影響作用已經(jīng)在有效態(tài)鎘的變化中得到反映。

單因子回歸分析中有效錳與稻米鎘含量相關(guān)性不顯著，但逐步回歸分析中基于有效態(tài)鎘、有效錳、有效鐵和有機(jī)質(zhì)建立的回歸方程能較好地預(yù)測(cè)稻米鎘含量，所以有效錳、有效鐵和有機(jī)質(zhì)均為影響稻米鎘含量的主要因素，在評(píng)價(jià)稻米鎘安全風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，需要考慮這些土壤性質(zhì)的影響。土壤中的有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘有吸附作用，有機(jī)物質(zhì)可與鎘結(jié)合產(chǎn)生難溶性沉淀，使土壤中可交換態(tài)鎘含量減少，鎘的有效性也降低，從而減少了稻米中鎘的積累[19]。水稻生長(zhǎng)收獲期間稻田經(jīng)過(guò)淹水曬田，土壤中鐵錳的有效性一直處于動(dòng)態(tài)變化中。土壤中的錳以二價(jià)態(tài)的形式（Mn2+）被植物根系吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，Mn2+和Fe2+與土壤鎘競(jìng)爭(zhēng)轉(zhuǎn)運(yùn)膜蛋白來(lái)調(diào)控水稻根系對(duì)土壤鎘的吸收[20]。Fe2+與Mn2+可通過(guò)水稻根部根表鐵錳膜的形成抑制水稻根系對(duì)土壤鎘的吸收與富集，土壤中的鐵錳與鎘之間存在拮抗作用[21]。本文的土壤樣品在水稻種植前取得，土壤的本底性質(zhì)可以反映土壤中鐵錳的豐缺，進(jìn)而反映其對(duì)稻米鎘含量的影響。

表5 不同品種類(lèi)型水稻米鎘的預(yù)測(cè)方程Table 5 Prediction equations of Cd concentrations in different variety types of rice

3.2 稻米鎘積累預(yù)測(cè)模型的適用性

通過(guò)逐步回歸分析發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)方程的相關(guān)系數(shù)（r）為0.60～0.72，均達(dá)到極顯著水平（P＜0.001），可較好地預(yù)測(cè)南方稻米鎘含量。稻米鎘含量預(yù)測(cè)模型的精度隨著土壤因子的引入而逐漸上升，可根據(jù)實(shí)際需求選擇模型，基于土壤有效態(tài)鎘含量、有效鐵、有效錳及有機(jī)質(zhì)含量這四個(gè)因子的模型可更精確地預(yù)測(cè)稻米鎘含量，而基于土壤鎘有效態(tài)含量的模型投入成本較少，更加經(jīng)濟(jì)。本研究建立的模型的相關(guān)系數(shù)與McBride等[22]和 Ding等[23]盆栽試驗(yàn)（r＞0.90，P＜0.001）相比明顯較低，而湯麗玲[24]建立的基于大田試驗(yàn)的稻米鎘含量預(yù)測(cè)模型的相關(guān)系數(shù)也僅為0.57。這可能是由于盆栽試驗(yàn)的土壤性質(zhì)較為一致且植物生長(zhǎng)的環(huán)境條件相似，因此建立的模型具有高相關(guān)系數(shù)；而大田試驗(yàn)中環(huán)境條件對(duì)植物生長(zhǎng)的影響程度不一，土壤性質(zhì)也存在較大的差異，因此其預(yù)測(cè)模型的相關(guān)系數(shù)較低。以決定系數(shù)（R2）和概率（P）檢驗(yàn)回歸模型的有效性[25]，本文針對(duì)總體樣品建立的回歸方程：lg（Cdrice）=2.15+0.83 lg（CaCl2-Cd）-0.34 lg（A-Mn）-0.52 lg（A-Fe）-0.58 lg（OM），R2為0.52，P＜0.001，表明利用土壤有效態(tài)鎘含量、有效鐵、有效錳及有機(jī)質(zhì)含量對(duì)稻米鎘含量的預(yù)測(cè)是可行的。

通過(guò)將測(cè)定的稻米鎘濃度對(duì)數(shù)值與預(yù)測(cè)的稻米鎘濃度對(duì)數(shù)值相比較，確定針對(duì)總體樣品建立的預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確度（圖1）。絕大多數(shù)預(yù)測(cè)值都在95%的預(yù)測(cè)區(qū)間內(nèi)，說(shuō)明模型擬合效果較好。模型計(jì)算的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值間的相關(guān)性達(dá)到了極顯著水平（P＜0.001），R2為0.52，均方根誤差（RMSE）值為0.21，具有較好的準(zhǔn)確性與預(yù)測(cè)精度，說(shuō)明建立的模型能夠較好地預(yù)測(cè)南方稻米鎘累積水平。

3.3 稻米鎘積累預(yù)測(cè)模型的不足

本研究利用土壤有效態(tài)鎘、有效錳、有效鐵和有機(jī)質(zhì)建立了南方稻米鎘預(yù)測(cè)模型，且綜合考量了該模型的適用性，表明通過(guò)這4個(gè)土壤理化因子可以較好地預(yù)測(cè)稻米鎘含量。值得注意的是，經(jīng)過(guò)前期的土壤鎘污染情況調(diào)查，土壤樣品采集于湖南省鎘污染程度較高的地區(qū)，所以供試土壤較高的鎘超標(biāo)率僅表明南方稻田土壤鎘污染風(fēng)險(xiǎn)較大，而不能說(shuō)明整個(gè)研究區(qū)域都具有較高的鎘污染水平，所以本研究中高濃度的稻米鎘含量并不能代表整個(gè)南方地區(qū)的稻米。本研究建立的稻米鎘預(yù)測(cè)模型是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，不是機(jī)理模型，而樣品數(shù)相對(duì)較少，且模型中僅考慮了土壤有效態(tài)鎘、有效鐵、有效錳和有機(jī)質(zhì)4個(gè)土壤因子，考慮更多的土壤理化性質(zhì)可能會(huì)改善模型對(duì)稻米鎘含量的預(yù)測(cè)精度。

圖1 稻米鎘測(cè)量值對(duì)數(shù)與預(yù)測(cè)值對(duì)數(shù)之間的關(guān)系Figure 1 Relationship between the measured and predicted rice Cd in lg-transformed formats

研究結(jié)果表明常規(guī)稻和雜交稻的稻米鎘含量沒(méi)有顯著差異，而雜交稻米鎘含量的變異程度更小，其預(yù)測(cè)模型更好，可能是因?yàn)楣┰囯s交稻品種較為集中（只有兩個(gè)）。宋文恩等[26]研究發(fā)現(xiàn)由于不同品種水稻對(duì)鎘的耐受性和敏感性不同，其稻米的健康安全風(fēng)險(xiǎn)將存在較大差異。因此把不同品種水稻的鎘積累能力量化并將其體現(xiàn)到稻米鎘含量預(yù)測(cè)模型中可能可以更好地預(yù)測(cè)南方稻米鎘累積水平。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)相關(guān)分析和回歸分析，可知土壤有效態(tài)鎘含量、有效錳、有效鐵及有機(jī)質(zhì)是影響污染農(nóng)田稻米鎘含量的主要因素。土壤有效態(tài)鎘含量的決定系數(shù)（R2）為0.36，對(duì)稻米鎘含量的解釋程度占預(yù)測(cè)模型的69.2%，優(yōu)于其余三個(gè)土壤因子，為評(píng)價(jià)稻米鎘污染風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵指標(biāo)。

（2）基于區(qū)域調(diào)研結(jié)果，通過(guò)逐步回歸分析得到針對(duì)南方典型稻區(qū)樣品建立的回歸方程：lg（Cdrice）=2.15+0.83lg（CaCl2-Cd）-0.34lg（A-Mn）-0.52lg（AFe）-0.58lg（OM）（R2=0.52，P＜0.001），該模型絕大多數(shù)預(yù)測(cè)值都在95%的預(yù)測(cè)區(qū)間內(nèi)，模型擬合效果較好且具有較好的準(zhǔn)確性與預(yù)測(cè)精度，可較好地預(yù)測(cè)我國(guó)南方稻米鎘的累積水平，可為評(píng)估我國(guó)南方稻米鎘的健康風(fēng)險(xiǎn)提供一定參考。

（3）基于0.1 mol·L-1CaCl2提取的土壤有效態(tài)鎘含量、有效錳含量、有效鐵含量及有機(jī)質(zhì)建立的針對(duì)常規(guī)稻和雜交稻的模型也可較好地預(yù)測(cè)其稻米鎘含量，兩個(gè)預(yù)測(cè)模型均達(dá)到極顯著水平（P＜0.001），其決定系數(shù)（R2）分別為0.47和0.67。水稻品種差異越小，基于土壤因素對(duì)稻米鎘含量的預(yù)測(cè)效果越好，可進(jìn)一步將不同品種水稻的鎘積累能力量化并將其體現(xiàn)到稻米鎘含量預(yù)測(cè)模型中以提高模型的準(zhǔn)確度與精度。