吳 桐，黃 雪，劉 偉，劉大會，蔡建波，4，朱端衛(wèi)，4*

（1.華中農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院生態(tài)與環(huán)境工程研究室，武漢 430070；2.齊魯工業(yè)大學（山東省科學院），山東省分析測試中心，山東省中藥質(zhì)量控制技術(shù)重點實驗室，濟南 250014；3.湖北中醫(yī)藥大學藥學院，武漢 430065;4.湖北省生豬健康養(yǎng)殖協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430070）

在我國，超過90%的農(nóng)村生活污水沒有經(jīng)過任何處理便直接排入附近河流和湖泊[1]，嚴重污染受納水體。生活污水中含有的大腸桿菌、致病菌以及難降解的有機物等，對人體健康造成嚴重威脅[2-3]。在世界范圍內(nèi)，加速生活污水的處理以免除其含量較高的化學耗氧物質(zhì)、氮和磷等營養(yǎng)因子進入水體造成河流、湖泊水體污染是當今環(huán)境保護的熱點之一[4]。為此，對分散性生活污水即行處理，使之達標排放尤為迫切。

過氧化鈣、過氧化鎂及過氧化鋅等是一類新型固體氧化劑，其兼具氧化性和釋氧性，在環(huán)保方面有諸多應(yīng)用，其中過氧化鈣多用于有機廢水和黑臭河道的治理中[5-7]。CaO2在Fe2+的催化下能與水反應(yīng)生成羥基自由基（HO·）[8]，可以無選擇性地氧化大部分有機物甚至用常規(guī)方法難降解的有機物[9-12]，有效降低水中COD[13]。同時，F(xiàn)e2+本身具有的絮凝沉淀作用，對生活污水中COD的去除明顯[14]。

過氧化物與Fe2+共存是一種類芬頓體系[15]，兩者的協(xié)同作用對有機物有良好的降解效果[16-18]。與甲基橙類似，亞甲基藍本身是一種有機顏料，在其被氧化過程中，溶液的色度變化可以比較明顯地確定類芬頓體系在Fe2+催化下的氧化能力[19]。在工程中，使用的過氧化物種類單一，大部分均為CaO2[8-11，13]，且未涉及Fe2+/CaO2體系的氧化作用和絮凝沉淀作用的區(qū)分。本文選取3種過氧化物CaO2、MgO2和ZnO2，用亞甲基藍的變化對其氧化能力進行對比。在此基礎(chǔ)上，通過過氧化物與Fe2+的協(xié)同作用，研究其對生活污水中COD的去除效果及其工藝條件，為Fe2+/過氧化物處理生活污水提供一定的理論與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗所用生活污水多批次取自滇池流域內(nèi)經(jīng)溝渠收集而未經(jīng)處理直接排放的生活污水，具體地理位置為102.71°E，25.12°N，該污水的各項基本水質(zhì)指標范圍如表1所示。

本實驗所用過氧化物為CaO2（CaO2含量75%）、MgO2（成都艾科達化學試劑有限公司產(chǎn)，含量30%）、ZnO2（成都艾科達化學試劑有限公司產(chǎn)，含量55%），按純度計算，其有效含氧量分別為5.2、2.7 mol·kg-1和2.8 mol·kg-1。實驗用亞甲基藍、7水硫酸亞鐵，均為國產(chǎn)分析純，實驗中亞甲基藍溶液配制成5、10 mg·L-1濃度。

1.2 實驗方法

過氧化物氧化能力的比較實驗如下：

取10 mg·L-1的亞甲基藍溶液100 mL于小白瓶中，亞甲基藍溶液pH值約為6，通過加入稀硫酸控制小白瓶中亞甲基藍溶液初始pH為3、4、5和7.5（原樣酸度），按預(yù)備實驗結(jié)果，在摩爾比為1∶2（最佳摩爾比）條件下加入Fe2+/過氧化物，每個處理均重復(fù)3次。25 ℃恒溫振蕩，于第0、15、30、45、60、120、180、240 min取樣，測定剩余亞甲基藍，從而求得亞甲基藍吸光度的變化（ΔA）。

Fe2+/過氧化物處理生活污水實驗如下：

（1）取400 mL生活污水于500 mL燒杯中，分別加入 0.025 g CaO2、0.970 g MgO2和 0.920 g ZnO2，再各自加入0.072 g的FeSO4·7H2O，25℃條件下用磁力攪拌器勻速（1000 r·min-1）攪拌污水，于第0、15、30、45、60、120 min取樣，用JPB-607便攜式溶氧儀測定生活污水Fe2+/過氧化物摩爾比（1∶2）下溶液溶解氧（DO）；另取400 mL生活污水于500 mL燒杯中，通過加入稀硫酸控制污水pH為3，其他步驟同上。

（2）按Fe2+/過氧化物摩爾比（1∶2），取不同質(zhì)量的過氧化物和硫酸亞鐵來處理供試生活污水水樣，當CaO2的質(zhì)量分別為 0.025、0.050、0.100 g時，F(xiàn)eSO4·7H2O的質(zhì)量則分別為0.036、0.072、0.145 g，將不同F(xiàn)e2+/CaO2的質(zhì)量從小到大記為C1、C2、C3。為保持CaO2、MgO2和ZnO2處理組間相同的有效含氧量，相同有效含氧量下MgO2的質(zhì)量依次是0.490、0.970、1.94g，記為M1、M2、M3；同理，ZnO2的質(zhì)量依次是0.460、0.920、1.84 g，記為 Z1、Z2、Z3；僅加入相應(yīng)質(zhì)量的FeSO4·7H2O而不加過氧化物的處理記為CK1、CK2、CK3。取400 mL污水于500 mL燒杯中，按上述處理將Fe2+與過氧化物加入污水中后，保持同一速度勻速（1000 r·min-1）攪拌1 h后，停止攪拌，靜置1 h左右，取上清液，測定溶液COD值，并計算其COD去除率（實驗溫度范圍為20～28℃）。

表1 供試生活污水的各項指標范圍Table 1 The bound of pilot domestic sewage indicators

（3）在用稀鹽酸調(diào)節(jié)污水初始pH為3和pH為5時，以CK2、C2、M2和Z2處理為代表處理污水，分別測定不同酸性條件下，F(xiàn)e2+/過氧化物體系對生活污水COD的去除及去除率（實驗溫度范圍為20～28℃）。

1.3 分析方法

本試驗各項指標分析均采取國家標準分析方法[20]。

1.4 氧化及釋氧過程的動力學方程擬合

氧化過程的動力學方程：

Fe2+/過氧化物體系對亞甲基藍溶液的氧化，導致亞甲基藍溶液的吸光度隨時間而下降，這一變化過程可用一級反應(yīng)動力學方程來擬合[21]：

式中：A為t時刻亞甲基藍吸光度；A0為初始時刻亞甲基藍吸光度；k為亞甲基藍消失的一級速率常數(shù)，min-1。

在本實驗中，亞甲基藍初始吸光度與即時吸光度的差值ΔA能夠反映過氧化物體系對亞甲基藍溶液的氧化速率，亞甲基藍溶液吸光度與ΔA的關(guān)系見式（2）：

式中：ΔA0為亞甲基藍溶液初始吸光度與過氧化物體系對亞甲基藍溶液氧化達到平衡時溶液吸光度的差值。

結(jié)合式（1）、式（2）可以得到反應(yīng)時間和亞甲基藍初始吸光度與即時吸光度差值的關(guān)系式見式（3）。

釋氧過程的動力學方程：

Fe2+/過氧化物在分散體系中自身還會部分分解成溶解氧，這一釋氧過程由于過氧化物溶解度不同而存在一定的滯后期，可用Gompertz方程來模擬[21]：

式中：DO為t時刻分散體系中溶解氧濃度，mg·L-1；DOf為最終溶解氧濃度，mg·L-1；k為溶解氧最大釋放速率，1·min-1；tc為過氧化物釋放溶解氧的滯后期，min。

式（4）是理想分散系釋放溶解氧過程的表達式。由于過氧化物溶解度、樣品的顆粒度或比表面積等因素各異，各自過氧化物分散系釋氧行為受之影響不同。為更適合描述實際過氧化物溶解釋氧過程，對Gompertz方程進行修正：

令 k=Rm×e/DOf；

令tc=k-1+λ；

修正后的Gompertz方程如下：

式中：DO和DOf的物理意義同式（4）；Rm為修正后的溶解氧最大釋放速率，mg·min-1·L-1；λ為溶解氧表觀釋放滯后期，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對Fe2+/過氧化物體系氧化能力的影響

預(yù)備實驗表明，不同過氧化物在Fe2+/過氧化物摩爾比為1∶2時，亞甲基藍吸光度的變化ΔA最大，故選定1∶2的Fe2+/過氧化物摩爾比進行深入研究。圖1所示，F(xiàn)e2+/CaO2體系對亞甲基藍吸光度的變化在pH范圍為3～6時比較有效、平穩(wěn)，在Fe2+/CaO2作用下，亞甲基藍溶液的吸光度迅速下降，ΔA為0.8，隨著pH提高至中性酸度，F(xiàn)e2+/CaO2仍然保持了對亞甲基藍強勁的氧化能力。Fe2+/MgO2和Fe2+/ZnO2體系在pH為3條件下對亞甲基藍的氧化能力也很強，反應(yīng)進行到240 min時，ΔA的變化可達0.75，與CaO2氧化能力相差無幾；然而，在反應(yīng)體系酸度由pH 4變化到pH 7.5的過程中，這兩個體系的氧化能力迅速下降[22]，ΔA下降到pH 3時的10%～20%，這很可能是在較高pH下，MgO2、ZnO2在水中的溶解度低，導致其氧化能力迅速降低。這一點與反應(yīng)體系的狀況有顯著關(guān)系，當濕潤狀況下的土壤與CaO2及MgO2長時間接觸，在土壤pH上升時，兩種氧化劑對有機污染物的去除能力基本上沒有差別[12]。

用一級反應(yīng)動力學方程擬合圖1中3種過氧化物對亞甲基藍的氧化過程，相應(yīng)的動力學模型的擬合結(jié)果如表2所示。

由表2中R2可知，一級反應(yīng)動力學模型比較適合擬合Fe2+/過氧化物體系對亞甲基藍的氧化反應(yīng)過程，ΔA0可以代表最終氧化效率。在pH 3時，3種不同F(xiàn)e2+/過氧化物體系對亞甲基藍的最終氧化效率相差無幾，但Fe2+/CaO2氧化反應(yīng)速率常數(shù)k達到了2.55 min-1，是3種體系中最高的。與Fe2+/CaO2不同，F(xiàn)e2+/MgO2與Fe2+/ZnO2在中酸性范圍，由于氧化能力受到了限制，一級動力學方程對其描述的效果欠佳。

圖1 Fe2+/過氧化物摩爾比為1∶2時不同pH條件下的亞甲基藍溶液吸光度隨反應(yīng)時間的變化Figure 1 The absorbance change of methylene blue solution over time at different pH while the molar ratio of Fe2+/peroxide is 1∶2

表2 Fe2+/過氧化物氧化亞甲基藍反應(yīng)一級動力學模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the first order kinetic model in the oxidation of methylene blue by the solid peroxides

2.2 Fe2+/過氧化物體系處理生活污水時的釋氧比較

在不同pH值下，對照處理及Fe2+/過氧化物處理在不同時間點測得的溶解氧（DO）如圖2所示。當供試生活污水在自然pH值下，在120 min時間內(nèi)，CaO2氧氣釋放已達到平衡，DO增加量由大到小依次是CaO2、MgO2、ZnO2（圖2A）。當控制初始pH為3時，3個處理組DO在120 min內(nèi)均未達到釋放平衡，處理120 min后，pH值分別為3.47、6.32、3.81，其中，MgO2處理組釋放的O2最多（圖2B）。結(jié)果表明，F(xiàn)e2+/過氧化物釋氧能力也受體系pH影響較大，在控制初始pH為3時能加速過氧化物的分解反應(yīng)[23]。

在處理生活污水時，不同過氧化物因溶解度不同而存在的釋氧滯后期可采用Gompertz模型來描述，擬合參數(shù)見表3。

由表3中的R2值可知，修正Gompertz模型在一定程度上可以擬合Fe2+/過氧化物體系的釋氧過程。擬合結(jié)果表明：在pH 3時，3種過氧化物各參數(shù)相對平穩(wěn)；供試生活污水原始pH值差別較大，盡管CaO2的最大釋氧速率Rm大約是MgO2的6倍，但其最大釋氧量DOf比后者小34%，這可能和過氧化物中含過氧基團量的真實量有關(guān)。在原始pH下，ZnO2的DOf大幅超出水中溶解氧范圍，且標準偏差太大，模擬結(jié)果沒有意義；此條件下ZnO2釋氧的滯后期也有類似結(jié)果，故在原始pH下ZnO2的釋氧特點無法用修正的Gomp?ertz模型擬合。在供試生活污水原始pH下CaO2的釋氧的滯后期最短，這可能與此條件下CaO2溶解度比其他2種過氧化物溶解度高有關(guān)?？傊?，CaO2加入水體后能更快釋氧，而MgO2和ZnO2釋氧較慢，這可能導致MgO2和ZnO2在應(yīng)用上受到限制。

圖2 不同pH條件下相同F(xiàn)e2+/過氧化物摩爾量處理生活污水時DO的變化情況（A：pH 7.5；B：pH 3）Figure 2 The change of DO during the process of treating sewage wastewater with the same molar ratio of peroxide at different pH（A：pH 7.5；B：pH 3）

表3 Fe2+/過氧化物釋氧過程的修正Gompertz模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Gompertz model in the release of dissolve oxygen by the solid peroxides

過氧化物在水中的反應(yīng)分為兩部分，首先與水反應(yīng)生成對應(yīng)的堿與H2O2，第二步生成的H2O2分解產(chǎn)生O2，所以既能分解產(chǎn)生H2O2，也能直接產(chǎn)生O2，產(chǎn)生H2O2的量多，還是產(chǎn)生的O2量多，與水體的pH值有關(guān)。pH越低，H2O2產(chǎn)量越高，O2產(chǎn)量越低；pH越高，H2O2產(chǎn)量越低，O2產(chǎn)量越高[24]。在常溫下和一個大氣壓強下，自然水體中的DO濃度一般在7～8 mg·L-1[25]。本實驗中，供試生活污水的起始DO在1.5～2 mg·L-1，僅為自然水體DO濃度的1/4上下。隨著時間的推移，過氧化物釋氧量逐漸增大，達到釋氧平衡時，水中DOf增加到近8 mg·L-1。

2.3 不同條件下Fe2+/過氧化物去除生活污水COD的比較

Fe2+/過氧化物對生活污水COD的去除，不僅要考慮到過氧化物的氧化作用，還要考慮Fe2+的絮凝作用[26]。在保持CaO2、MgO2和ZnO2處理對應(yīng)的有效含氧量相同時，F(xiàn)e2+/過氧化物處理生活污水的結(jié)果如圖3所示。在生活污水pH條件下，CaO2、MgO2、ZnO2處理組對COD的去除率平均在50%～60%。CaO2、ZnO2處理組對COD的去除規(guī)律一致，都是隨著Fe2+/過氧化物質(zhì)量的增加而去除率增加，其中ZnO2處理組隨著用量的增加，COD去除率增加幅度更明顯。對照組和MgO2處理組對COD的去除規(guī)律一致，都隨著Fe2+/過氧化物質(zhì)量的增加而去除率降低。究其原因，F(xiàn)e2+本身具有還原性，產(chǎn)生的羥基自由基會有一部分參與到氧化Fe2+的過程中，這部分Fe2+相當于一部分COD，對照組中隨著Fe2+的量越大，造成Fe2+過量，使測得的COD表觀值增加。因為MgO2在水中可能分解為過氧化氫和氫氧化鎂，氫氧化鎂對水體的堿化作用使其對溶液pH值產(chǎn)生影響，繼而影響Fe2+的絮凝沉淀，間接影響了COD值的變化[12]。截止目前，有關(guān)CaO2、MgO2、ZnO2等溶解度及其對溶液性質(zhì)的影響尚缺乏深入研究[27]。

圖3 不同F(xiàn)e2+/過氧化物質(zhì)量處理污水時COD及其去除率的變化Figure 3 The change of COD and its removal rate during the process of treating sewage wastewater with different quality of Fe2+/peroxide

對于COD濃度為235 mg·L-1的生活污水，在初始pH為3和5的條件下，當Fe2+/過氧化物摩爾比為1∶2時，不同過氧化物對生活污水的處理效果如圖4所示。對照處理對污水COD的去除率明顯較低，說明與生活污水本身相比，在pH 3到pH 5條件下，僅有Fe2+，體系的絮凝作用不強。研究表明，F(xiàn)e2+發(fā)生絮凝的適宜pH為6左右[28]，而在初始pH為5條件下，CaO2、MgO2、ZnO2處理對COD的去除率比對照顯著增加，尤其是在pH 3條件下MgO2處理的去除率增加到70%左右。研究結(jié)果表明，MgO2處理組需要在pH 3的強酸性條件下才能發(fā)揮較明顯的作用。即使如此，在pH 3的起始條件下，MgO2對COD的去除效果仍低于CaO2[29]。

圖4結(jié)果還表明，F(xiàn)e2+/過氧化物在較強酸度下處理生活污水，與其氧化亞甲基藍的結(jié)果一致，如當污水初始pH為3，4 L污水中加入0.25 g CaO2時COD的去除率能達到74.9%，說明pH對Fe2+/過氧化物去除COD有顯著影響，pH越低時效果越好。

在實際生活污水中，過氧化物在Fe2+存在時的氧化作用對污水中COD去除增加量只占COD去除總量的小部分，以Fe2+/CaO2為例，當CaO2的質(zhì)量分別為0.025、0.050、0.100 g時，F(xiàn)e2+/CaO2處理對COD的氧化量僅比對照處理分別高-7.5%、3.1%和33%（圖3），而原有的Fe2+和反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+導致的絮凝沉淀卻占主導作用[30]；比較圖3和圖4，C2處理在pH 7.5下，對COD的去除率僅比對照高3%，在pH 5下，對COD的去除率比對照高60%，即pH 5條件下比pH 7.5時，F(xiàn)e2+/CaO2對COD的氧化作用增加近30倍。Fe2+/過氧化物體系氧化處理廢水COD時還會去除一些用常規(guī)混凝沉淀法所不能去除的其他物質(zhì)[12，31]。實際上，在可生化性較好的污水中，F(xiàn)e2+/過氧化物體系可對其中氨氮、硫化物等強還原性物質(zhì)發(fā)生氧化作用[32]，這種作用可能消耗部分活性氧，降低過氧化物對COD的氧化作用，導致其氧化難降解有機物的優(yōu)勢并未得到充分發(fā)揮[9]。

3 結(jié)論

在Fe2+與過氧化物的摩爾比為1∶2的最佳條件下，對Fe2+/過氧化物體系氧化能力及其對生活污水COD的去除效率進行比較：

圖4 不同酸性下Fe2+/過氧化物處理生活污水時COD及其去除率的變化Figure 4 The change of COD and its removal rate during the process of treating sewage wastewater by using Fe2+/peroxides with same molar ratio

（1）在pH 3～7.5范圍內(nèi)，pH越低，F(xiàn)e2+/過氧化物產(chǎn)生HO·越多，且CaO2的氧化速率始終高于MgO2、ZnO2。

（2）Fe2+/CaO2的釋氧速率比 Fe2+/MgO2、Fe2+/ZnO2更快，在3種供試的Fe2+/過氧化物對生活污水COD去除效果中，F(xiàn)e2+/CaO2的效果最好。

（3）在自然pH條件下，F(xiàn)e2+/過氧化物體系對生活污水COD的去除以Fe2+的絮凝沉淀作用為主，當調(diào)節(jié)生活污水pH為5時，體系對COD的氧化作用明顯加強。