劉文嫻， 謝志紅， 田承宇

(1.廣州航海學(xué)院 航務(wù)工程學(xué)院，廣東 廣州 510700；2.中國水利水電第八工程局科研設(shè)計院，湖南 長沙 410007)

低熱硅酸鹽水泥以硅酸二鈣(C2S)為主導(dǎo)礦物，通常稱為高貝利特水泥，簡稱“HBC”.其水化熱明顯低于中熱水泥和普通水泥，28 d以后強(qiáng)度高于中熱水泥和普通水泥，HBC 大壩混凝土具有良好的工作性能、力學(xué)性能和耐久性能[1]，該特點(diǎn)使其在高性能混凝土，尤其是水工大體積混凝土中得到了廣泛的應(yīng)用.王可良等[2]研究發(fā)現(xiàn)，相同水灰比和齡期的HBC抗拉和極限拉伸值均大于普通硅酸鹽水泥.隨著科技的發(fā)展，水工建筑物對混凝土性能提出了越來越全面的要求，在材料組分上充分應(yīng)用工業(yè)副產(chǎn)品或廢渣來改善和提高混凝土性能，綠色混凝土的研究已是關(guān)注的焦點(diǎn).其中，磷礦渣粉用于水泥混凝土中來改善混凝土的耐久性，磷礦渣粉用于配制混凝土不但可以大大減少磷礦渣對環(huán)境的污染，同時可以創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益.劉冬梅等[3]研究發(fā)現(xiàn)，HBC的強(qiáng)度隨著磷渣摻入量的增加而減小.同時磷渣中的磷元素會對水泥起到一定的緩凝作用，程麟等[4]對磷渣在水泥中起到緩凝作用的化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了分析，并指出其原因是磷渣中的磷遇水后迅速生成穩(wěn)定的六方形水化物阻止了水化反應(yīng)的進(jìn)行.磷渣遇水發(fā)生水化反應(yīng)增加溫度，同樣會影響水泥的凝結(jié)時間.王慶珍等[5]研究了環(huán)境溫度對磷酸鎂水泥凝結(jié)時間的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，水泥凝結(jié)時間明顯縮短.

本文通過試驗，首先分析了同齡期HBC與中熱硅酸鹽水泥(PHM)抗折和抗壓強(qiáng)度的區(qū)別，進(jìn)一步分析了HBC中不同細(xì)度磷渣摻量在同齡期中抗折和抗壓強(qiáng)度的變化.最后分析了不同P2O5含量對HBC在常溫和增溫狀態(tài)下凝結(jié)時間的影響，以及通過膠砂試驗分析了 P2O5含量對HBC抗折和抗壓強(qiáng)度的影響.

1 試驗材料

磷礦渣系電爐法生產(chǎn)黃磷時排出的淬冷成粒的磷酸鹽類工業(yè)廢渣，本文試驗均采用貴州開陽磷礦廠生產(chǎn)的磷渣，通過磨細(xì)獲得不同細(xì)度的三個磷礦渣粉試驗樣品P1、P2、P3.為了對比，本文加入P2O5含量較低的貴州翁福磷渣Pw.4種磷渣的化學(xué)成分如表1所示，Pw中P2O5含量只有1.51%，而P1、P2、P3中的P2O5含量為3.85%.磷礦渣的主要化學(xué)與物理特性如表2所示，4種磷渣的密度基本相同，磷渣細(xì)度對水泥膠砂強(qiáng)度影響只有在28 d齡期以后才反映出來，隨著磷渣比表面積的增大，水泥的膠砂強(qiáng)度提高，28 d齡期時開始有明顯的影響.90 d齡期時，隨著磷礦渣粉比表面積的增大，水泥的膠砂強(qiáng)度提高.因此，用作混凝土摻合料的磷渣應(yīng)滿足細(xì)度要求.

表1 磷渣的化學(xué)成分

表2 試驗研究用磷礦渣的化學(xué)與物理性質(zhì)

通過電子顯微鏡掃描獲得了P1、P2、P3和Pw磷渣顆粒的細(xì)觀結(jié)果，如圖1所示.P1、P2、P3和Pw磷渣的顆粒都是多棱角形狀，顆粒密實.P1和P2中多數(shù)顆粒的粒徑在10 μm以下，有極少數(shù)顆粒的粒徑達(dá)到了100～150 μm；磷渣P3中較大粒徑顆粒的含量相對較多，甚至有部分達(dá)到了200 μm，但數(shù)量很少；Pw磷渣顆粒均小于15 μm.

本文采用湖南石門特種水泥有限公司提供的兩種42.5 MPa低熱硅酸鹽水泥，分別用HBC-1、HBC-2表示，作為對比，另外選取同公司生成的PHM.這兩種硅酸鹽水泥的主要礦物組成如表3所示.HBC-1、HBC-2中的C2S含量約為43%，明顯大于PMH的22.69%，C3S 、C3A含量相對較小，C2S水化慢、水化熱低，這也保證了HBC后期強(qiáng)度的發(fā)展.

表3 低、中熱硅酸鹽水泥主要礦物組成

編號水泥C/%主要礦物組成/%C3SC2SC3AC4AFPMH10048.0922.694.5716.42HBC-110026.7742.703.3816.42HBC-210025.9643.393.3416.45

2 HBC膠砂強(qiáng)度特性

2.1 HBC與PHM膠砂強(qiáng)度比較

參照GBT 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》對HBC和PHM進(jìn)行不同齡期的膠砂強(qiáng)度試驗(下文采用類似方法)，其結(jié)果如圖2所示.兩種HBC的早期抗壓和抗折強(qiáng)度都略低于PHM，但28 d后HBC強(qiáng)度增長率超過PHM，且抗壓和抗折強(qiáng)度都明顯高于PHM的強(qiáng)度.這主要是由于HBC礦物成分與PHM不同所造成，HBC中的C2S含量明顯高于PHM，而C3S的含量低于PHM，C2S的單礦物強(qiáng)度在前期低于C3S，但后期增長速率有所提高[6].因此，PHM在早期水化比HBC快，強(qiáng)度發(fā)展也快，但后期的強(qiáng)度增長率低于HBC.兩種高貝利特水泥比較，HBC-2的早期強(qiáng)度增長略慢，后期強(qiáng)度增長率相對增大，強(qiáng)度也略高，這與其礦物含量中C2S的量較高相關(guān).此外，從試驗結(jié)果可以看到，HBC抗折強(qiáng)度在長齡期時高于PHM中熱硅酸鹽水泥，這表明其抗裂性能優(yōu)于PHM.HBC長齡期的抗壓和抗折強(qiáng)度保持了較高的增長率，有利于改善混凝土的長期性能.

2.2 摻和料對HBC膠砂強(qiáng)度影響的試驗

為了分析磷渣細(xì)度對不同齡期HBC膠砂強(qiáng)度的影響，將不同含量的P1、P2、P3磷渣摻入HBC-2膠砂中，經(jīng)過7 d、28 d、90 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，進(jìn)行膠砂試驗，試驗結(jié)果如圖3所示.在齡期7 d時，膠砂強(qiáng)度較小且隨著磷渣摻量增加抗折抗壓強(qiáng)度呈近線性減小，此外，不同細(xì)度磷渣在相同摻量時HBC強(qiáng)度幾乎無區(qū)別.當(dāng)齡期達(dá)到28 d時，不同摻量HBC抗折和抗壓強(qiáng)度均有明顯的提高，隨著磷渣摻量的增加同樣呈近線性減小，并且下降速率大于7 d齡期，在磷渣摻量達(dá)到60%時，28 d齡期的抗折抗壓強(qiáng)度幾乎與7 d齡期時的強(qiáng)度相同.說明磷渣含量越大水化反應(yīng)所需的時間也越長，當(dāng)磷渣摻量達(dá)到60%時，28 d的養(yǎng)護(hù)還有大量的水化反應(yīng)未完成.28 d齡期時，相同P1、P2、P3摻量時HBC強(qiáng)度同樣相差甚小.當(dāng)齡期達(dá)到90 d時，隨著磷渣摻量的增加，HBC抗壓抗折強(qiáng)度同樣有所減小，但摻量小于等于50%時，膠砂強(qiáng)度的減小量明顯小于28 d和7 d齡期，說明其水化反應(yīng)已基本完成，只有當(dāng)磷渣摻量達(dá)到60%時才有明顯下降.在齡期90 d時，相同P1、P2、P3摻量時的HBC膠砂強(qiáng)度有所差別，說明不同細(xì)度磷渣的水化時間不同，相互之間差別不大.

可見在一定的尺度范圍內(nèi)，磷礦渣粉細(xì)度對HBC強(qiáng)度的影響較小.從經(jīng)濟(jì)角度考慮.在工程應(yīng)用中其研磨可適當(dāng)降低細(xì)度要求，磷礦渣粉的細(xì)度應(yīng)根據(jù)原材料的具體特性通過試驗確定.隨著齡期增加，細(xì)度對抗壓強(qiáng)度的影響將會逐漸增大.同時隨著磷渣摻量的增加，不同齡期下的HBC均有所下降，這與文獻(xiàn)[3]得到的結(jié)果相同.

3 P2O5含量對HBC凝結(jié)時間和強(qiáng)度的影響

按GB 1346—89《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》調(diào)配不同P2O5含量的磷渣，加入HBC中.分析不同P2O5含量對HBC凝結(jié)時間和膠砂強(qiáng)度的影響.其中HBC采用HBC-2進(jìn)行分析， P2O5摻量百分?jǐn)?shù)以磷礦渣為基準(zhǔn)，水膠比為0.5.試驗方法按照DL/T 5150—2001《水工混凝土試驗規(guī)程》中規(guī)定的水泥砂漿泌水率試驗方法進(jìn)行.試驗配合比: (C+P)∶S∶W=1∶3∶0.5，C∶P=70∶30.其中C、P、S、W分別指水泥、磷渣、砂和水的含量.

3.1 P2O5含量對HBC凝結(jié)時間的影響

水泥中磷的摻入起到緩凝作用，延長凝結(jié)時間.為分析不同磷含量對HBC初凝和終凝時間的影響，選用不同P2O5含量的HBC膠砂進(jìn)行分析.同時考慮到P2O5放入水中會發(fā)生水化熱反應(yīng)使水溫增加，從而影響水泥的凝結(jié)時間，為此分別進(jìn)行兩種試驗測試初凝和終凝的時間：① 不同摻量的P2O5溶于水中直接加入HBC，簡稱為增溫狀態(tài)；② 溶于水后待水溫降至室溫再加入HBC，簡稱為常溫狀態(tài)，其試驗結(jié)果如圖4所示.

凝結(jié)試驗中的磷渣采用Pw貴州翁福磷礦渣粉，本身含有1.51%的P2O5，其他物理化學(xué)特性如表1所示.當(dāng)P2O5含量為0時，HBC初凝時間為6 h，終凝時間為10 h.當(dāng)P2O5含量達(dá)到2%時，HBC在不同溫度下的初凝和終凝時間隨著P2O5含量呈線性急速增長，常溫和增溫下初凝時間增加到9.1 h和16.4 h，而常溫和增溫下終凝時間分別達(dá)到了27.8 h和24.1 h.當(dāng)P2O5含量大于2%時，隨著P2O5含量增加，常溫下終凝和增溫下初凝時間繼續(xù)緩慢增加，當(dāng)P2O5含量達(dá)到3%時達(dá)到最大值，分別為30.4 h和18.9 h，而含量超過1.5%后急劇下降到20.1 h和12.7 h.常溫下初凝和增溫下終凝時間，在P2O5含量大于2%之后開始隨著P2O5含量增加逐漸減小.當(dāng)P2O5含量大于3.5%時，P2O5含量的增加對HBC凝結(jié)時間的影響較小.

常溫狀態(tài)下HBC初凝時間基本不受P2O5含量的影響，約為7.5 h；相反，增溫狀態(tài)中HBC初凝時間明顯增加，尤其是當(dāng)P2O5含量小于3.5%時其初凝時間最大，達(dá)到近20 h.當(dāng)P2O5含量在2%～3.5%之間，常溫狀態(tài)下終凝時間達(dá)到了30.4 h，而當(dāng)P2O5含量大于3.5%時，水溫對終凝基本無影響.這與文獻(xiàn)[7]中對低堿硫鋁酸鹽水泥研究結(jié)果相似，溫度越高水泥強(qiáng)度發(fā)展越快.

3.2 P2O5含量對HBC膠砂強(qiáng)度的影響

由上一小節(jié)分析可知，當(dāng)P2O5含量超過3.5%時，水泥初凝和終凝時間基本已不受P2O5含量和水溫影響.為此，本小節(jié)為了分析不同齡期下P2O5含量對HBC膠砂強(qiáng)度的影響，采用HBC-2水泥和P2O5含量達(dá)到3.85%的P2磷渣(見表1)進(jìn)行分析.分別摻入0，0.5%，1.5%，2.5%，3.5%含量的P2O5，并按規(guī)范分別進(jìn)行28 d、60 d和90 d的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后進(jìn)行水泥膠砂強(qiáng)度試驗，分析其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，其結(jié)果如圖5所示.

HBC膠砂28 d和60 d的抗折和抗壓強(qiáng)度均隨著P2O5含量的增大而降低，尤其60 d齡期抗折強(qiáng)度呈線性下降.而齡期達(dá)到90 d時，當(dāng)P2O5含量小于5.35%時，其抗折抗壓強(qiáng)度基本無變化；當(dāng)P2O5含量大于5.35%時，抗折抗壓強(qiáng)度逐漸減小.這是由于P2O5含量增加，水泥結(jié)構(gòu)致密性增大的同時早期水化活性反應(yīng)程度降低，從而導(dǎo)致強(qiáng)度的降低.由于C2S水化慢，因此受HBC中高含量的C2S影響，HBC的強(qiáng)度在28 d齡期后還有很大的增值，而當(dāng)齡期達(dá)到90 d后HBC水化已經(jīng)基本不受P2O5含量的影響.

4 結(jié)論

(1) HBC早期強(qiáng)度略低于中PMH，當(dāng)齡期達(dá)到28 d后其強(qiáng)度得到充分發(fā)揮并超過PMH.

(2) HBC早期強(qiáng)度會隨著磷渣摻量增大而大幅度減小，但齡期達(dá)到90 d后磷渣摻量對強(qiáng)度的影響減小.磷礦渣粉細(xì)度對HBC強(qiáng)度的影響較小，但隨著齡期增加，細(xì)度對抗壓強(qiáng)度的影響將會增大.

(3) 常溫下HBC初凝時間基本不受P2O5含量影響，但P2O5含量小于3%時，HBC常溫終凝和增溫初凝、終凝時間均隨P2O5含量增加而增大.當(dāng)P2O5含量大于3.5%時，P2O5含量的增加對HBC凝結(jié)時間的影響較小.P2O5含量增加同樣會減小HBC早期強(qiáng)度，但隨著齡期增加影響逐漸減小.