劉 璐，劉世權(quán)

（濟南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250022）

1 引言

染料被應(yīng)用于很多工業(yè)生產(chǎn)中，如紡織業(yè)［1］、造紙業(yè)［2］、皮革制造業(yè)［3］以及印刷業(yè)［4］等。由于染料的難降解性，導(dǎo)致其成為重要的污染物［5］。水中的染料使水體著色，阻擋陽光的進(jìn)入和水中光合作用的進(jìn)行，進(jìn)而影響水體生物的生存，并通過污染水體影響人類食物鏈及健康［6］。

染料廢水的處理有很多的方法，如生物法［7］、電化學(xué)處理［8］、膜分離法［9］、吸附法［10］等。其中吸附法是利用吸附劑對廢水中的染料進(jìn)行吸附以達(dá)到除去染料并使水體脫色的目的。該法處理染料廢水有效、操作簡便，是目前處理染料廢水較成熟的方法之一。由于不同吸附劑對染料的吸附有選擇性的差異，因此在吸附脫色研究中有關(guān)吸附劑的研究是重要內(nèi)容之一［11］。最常用的為活性炭、多孔SiO2等吸附劑［12］。多孔SiO2材料因其具有孔道多、比表面積大的特點，以及具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸（HF除外）等優(yōu)良特性，在吸附方面具有很大的優(yōu)勢［13］。如劉國強等［14］通過溶膠-凝膠法制備了高比表面積的塊狀SiO2凝膠，并通過等溫吸附實驗研究了SiO2凝膠對亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能，吸附過程符合偽二級動力學(xué)方程，驗證了SiO2凝膠表面帶有負(fù)電荷，吸附陽離子MB主要推動力應(yīng)是靜電引力，同時還可能存在SiO2凝膠表面的-Si-OH基團及四面體配位的水分子和MB骨架中N原子形成的氫鍵及范德華力。單層吸附量較高，達(dá)到了218.82mg/g。Li［15］制備了高比表面積的二氧化硅凝膠，并探究了其對羅丹明B的吸附能力，由于其高的比表面，從而具有更多的吸附位點，能吸附較多的染料分子，對羅丹明B的吸附量達(dá)到41mg/g。

2 實驗材料與方法

實驗使用以下試劑：正硅酸乙酯（C8H20O4Si，TEOS，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（C2H5OH，EtOH，≥99.7%，天津富宇精細(xì)化工有限公司），一正丁胺（≥99.0%，阿拉丁試劑），亞甲基藍(lán)MB（C16H18C13S.3H2O，97%，天津大茂化學(xué)試劑有限公司）。

在丁胺中通過TEOS的水解和縮合反應(yīng)制備SiO2凝膠。將EtOH和去離子水混合，磁力攪拌10分鐘，向溶液中加入正丁胺，在劇烈攪拌30分鐘后加入TEOS。繼續(xù)攪拌5分鐘后，隨著透明混合物逐漸變成不透明白色，形成SiO2溶膠，陳化得到凝膠，然后置于烘箱中，在80℃烘干4h后取出為干凝膠塊體。

稱取一定量的MB，在燒杯中用蒸餾水溶解，制備不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液。

稱取0.5g二氧化硅凝膠，置于不同濃度的MB溶液中，不同的吸附時間后，用可見分光光度計（JH722，上海菁華科技有限公司）測量了MB溶液的吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線及方程確定凝膠對亞甲基藍(lán)的吸附率和吸附量。研究了時間、染料濃度等對吸附性能的影響，并進(jìn)行了吸附等溫模型分析和吸附動力學(xué)研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 凝膠材料表征

所得凝膠材料為毫米及厘米尺度的塊體，如圖1所示。其氮氣等溫吸附曲線及孔徑分布曲線如圖2所示。計算可得，干凝膠的表面積、孔容、孔徑分別為 601m2/g、1.72cm3/g、30.1nm。

3.2 時間對吸附的影響

二氧化硅凝膠材料吸附MB的實驗在25℃下進(jìn)行，固定亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為20mg/L，SiO2凝膠材料投加量為0.5g，在水浴恒溫振蕩器中振蕩反應(yīng)。探究吸附劑在不同的吸附時間（1、2、3、4、5、6、8、10、12、24h）對亞甲基藍(lán)溶液吸附效果的影響。

圖3為時間對SiO2凝膠材料吸附亞甲基藍(lán)的影響。如圖所示，隨著時間從1h增加到5h，SiO2凝膠材料對亞甲基藍(lán)的去除效率增加較快，在5-12h時，吸附逐漸趨于平衡，雖然吸附率仍有增加，但增加較緩慢。在12h之后基本不增加。所以綜合考慮效率和能耗，選擇了5h作為以下吸附實驗的時間。

圖1 烘干后的SiO2干凝膠

圖2 SiO2凝膠材料的N2吸附等溫線（A）和孔徑分布曲線（B）

圖3 時間對SiO2凝膠材料吸附亞甲基藍(lán)的影響

圖4 SiO2凝膠對亞甲基藍(lán)吸附動力學(xué)模型擬合：（a）偽一級動力學(xué)；（b）偽二級動力學(xué)；（c）顆粒內(nèi)擴散模型

利用常用的吸附動力學(xué)模型偽一級動力學(xué)［16］，偽二級動力學(xué)［17］和顆粒內(nèi)擴散模型［18］分別對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示。

表1 SiO2凝膠材料對亞甲基藍(lán)吸附的動力學(xué)模型數(shù)據(jù)

圖5 亞甲基藍(lán)初始濃度對SiO2凝膠吸附率及吸附量的影響

表1列出了經(jīng)各模型擬合所得的數(shù)據(jù)。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，偽二級動力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)R2的值最高，更符合SiO2凝膠材料對亞甲基藍(lán)的吸附行為。

3.3 初始濃度對吸附的影響

研究了MB的初始濃度（10-200mg/L）對吸附的影響，溫度為25℃，吸附劑量為0.5g，在水浴恒溫振蕩器中振蕩反應(yīng)5h。結(jié)果如圖5所示，從圖中可以看出，隨著MB初始濃度的增大，MB的去除率逐漸降低，但是單位吸附量逐漸增加。這是由于在溶液中存在更多的MB，在相同的條件下，凝膠的有效吸附位點周圍具有更多的MB分子。此外，較高的MB初始濃度增加了濃度梯度，增加了質(zhì)量傳遞的驅(qū)動力，導(dǎo)致MB分子與吸附劑之間碰撞的概率較高，這導(dǎo)致MB吸附量較高［19］。實驗條件下的最大吸附率為97.34%，最大吸附量為12.72mg/g。

對上述吸附數(shù)據(jù)采用 Langmuir［20］、Freundlich［21］和 Temkin［22］等溫吸附模型進(jìn)行擬合。結(jié)果如圖6所示。

擬合后的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中，從表中數(shù)據(jù)得出，三種等溫模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9425、0.7722和0.8362。由此可知，SiO2凝膠材料對亞甲基藍(lán)的吸附更符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。雖然實驗材料的單層最大吸附量并不高，但所得凝膠材料為小塊體，具有易于使用和分離回收的優(yōu)點。

圖6 SiO2凝膠材料對亞甲基藍(lán)吸附的等溫吸附模型擬合：（I）Langmuir模型；（II）Freundlich 模型；（III）Temkin 模型

3.4 吸附機理

SiO2凝膠材料對亞甲基藍(lán)吸附的過程可分為三步，第一步為亞甲基藍(lán)從溶液中遷移到SiO2凝膠材料的表面，第二步為亞甲基藍(lán)擴散進(jìn)入到復(fù)合材料的孔道內(nèi)，最后一步為亞甲基藍(lán)在吸附劑的吸附位點發(fā)生上吸附［17］。由于所得凝膠材料表面具有羧基及部分化學(xué)結(jié)合的氨基吸附位，分別與離子型染料亞甲基藍(lán)發(fā)生靜電吸附或絡(luò)合，因而對水中的染料具有較高的吸附能力。

表2 SiO2凝膠材料對亞甲基藍(lán)吸附的等溫吸附模型數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

實驗所得二氧化硅凝膠對亞甲基藍(lán)染料具有良好的吸附性能，吸附率最高可達(dá)到97.34%。吸附過程符合Langmuir模型和偽二級動力學(xué)模型。所得凝膠材料為小塊體，具有易于使用和分離回收的優(yōu)點。

可折疊鋰離子電池：定向碳納米管膜替代傳統(tǒng)金屬集流體

柔性鋰離子電池是可穿戴電子器件的基礎(chǔ)元件。常用的鋰離子電池以金屬箔（銅箔、鋁箔等）作為集流體，受其本身固有的剛性所限，難以滿足可穿戴電子器件對柔性電源的要求。近年來，以碳納米管、石墨烯等為代表的碳納米材料，以其優(yōu)異的導(dǎo)電性、柔性被廣泛地運用于柔性鋰離子電池的研究。碳納米管具有高導(dǎo)電率、保持高力學(xué)性能的同時還具有優(yōu)異的柔性，將其制備成膜是實現(xiàn)鋰離子電池柔性集流體的一種理想選擇。通常制備碳納米管膜的方法有抽濾法、干拉法、液相沉積法等。但是這些方法制備的碳納米管膜不僅力學(xué)性能不佳，而且難以實現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)。

同時，在鋰離子電池發(fā)生形變過程中，保持電池的電化學(xué)性能穩(wěn)定是柔性鋰離子電池的另一個基本問題。在承受較大形變時，傳統(tǒng)的金屬箔集流體光滑的表面極易使得活性材料與集流體發(fā)生分離，同時限制了活性材料的負(fù)載量。構(gòu)造多孔的集流體是解決這個問題的一個簡易有效的方法。

近期，江西理工大學(xué)吳子平教授團隊與華中科技大學(xué)夏寶玉教授團隊研究了碳納米管基集流體對鋰離子電池的電化學(xué)性能的影響并提出了以定向碳納米管膜作為集流體的解決辦法。該工作以紙作為基底，通過表界面改性成功地實現(xiàn)了定向碳納米管膜的規(guī)?；苽?，該膜面積高達(dá)1800mm×1000mm，且具有大量的三維孔結(jié)構(gòu)。將其用作電池正負(fù)極的集流體，不僅使得電池展現(xiàn)出卓越的柔性、電化學(xué)穩(wěn)定性和倍率性能；同時還提升了活性物質(zhì)的載量，其單層全電池容量高于700mAh（比容量160mAh/g），在模擬不同溫度（-40～70℃）及低壓條件下，電池仍保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

該工作實現(xiàn)了定向碳納米管膜的規(guī)模化制備；成功地通過表界面工程對碳納米管膜改性，改善了其導(dǎo)電性和對電解液的浸潤性；以該膜作為集流體，提升了全電池在不同溫度（-40～70℃）及低壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。