杜寶華，宋平，王日中，陳學(xué)民，毛俊杰

(湖南省核工業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410100)

釙有37個(gè)同位素，相對(duì)原子質(zhì)量為192～218(含10個(gè)同質(zhì)異能素)，均為α輻射體[1]。在37個(gè)釙核素中，有7個(gè)是天然放射性核素(其余是人工核反應(yīng)產(chǎn)物)，均產(chǎn)出于自然界三大放射系，即鈾(238U)系、錒(235U)系和釷(232Th)系。鈾系子體是210Po、214Po、218Po；錒系子體是211Po、215Po；釷系子體是212Po、216Po[2]158-159。上述天然放射性核素中，210Po半衰期最長(zhǎng)，為138.4 d；218Po半衰期為3 min；其余5個(gè)釙核素半衰期都小于1 s。除210Po以外的其他6個(gè)天然放射性釙核素的產(chǎn)出量微乎其微，它們與1 000 kg的母體處于放射平衡時(shí)的質(zhì)量為n×(10-19～10-9) g；而210Po與1 000 kg238U處于放射性平衡時(shí)的質(zhì)量達(dá)7.46×10-5g[2]158-159。因此，只要把鍍片放置30 min后測(cè)量，釙核素的干擾可以消除。另外，對(duì)210Po測(cè)量有干擾的是釷系子體212Bi，半衰期為60.6 min。在衰變時(shí)，α衰變分支只占36%[2]159，212Bi核素與1 000 kg的母體處于放射平衡時(shí)的質(zhì)量為7.53×10-9g；210Po與1 000 kg238U處于放射性平衡時(shí)的質(zhì)量達(dá)7.46×10-5g。因此，對(duì)于212Bi核素存在的干擾而言，鍍片放置9 h后測(cè)量，212Bi衰變?yōu)樵瓉?lái)活度的千分之一以下，212Bi干擾可以忽略不計(jì)。

盡管1910年居里(Curie)等就用銅片自沉積方法實(shí)現(xiàn)了鉛中釙的分離[3]；而在國(guó)內(nèi)，對(duì)210Po測(cè)定的關(guān)注則是在1980年張慶文等提出“釙法找礦”之后。張慶文[4]研究了用于鈾礦普查樣品中210Po測(cè)定的分析流程—“常規(guī)程序”和“簡(jiǎn)化程序”。此前的國(guó)外文獻(xiàn)有用鉍鹽做載體、硫代乙酰胺沉淀210Po，并以碳化硅粉末作基體聚集沉淀物后進(jìn)行α測(cè)量[5]；對(duì)于除環(huán)境水樣以外的其他環(huán)境介質(zhì)，廖運(yùn)璇等[6]指出用硝酸和過(guò)氧化氫體系濕法氧化處理后，在鹽酸體系中用銀片自沉積的方法使210Po沉積在其表面，用α計(jì)數(shù)器進(jìn)行測(cè)量，但回收率較低，而且使用價(jià)格較為昂貴的銀片，成本相對(duì)較高，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中不易實(shí)現(xiàn)。近幾年，王玉學(xué)等[7]對(duì)210Po的測(cè)定進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，給出了有價(jià)值的參數(shù)。

210Po測(cè)試技術(shù)主要有同位素稀釋法、總α計(jì)數(shù)法和液閃法。目前同位素稀釋?duì)临|(zhì)譜法仍為主流測(cè)試方法[8]；但是同位素示蹤劑價(jià)格較貴，成本較高，不宜用于批量分析；液閃法對(duì)儀器要求較高，價(jià)格昂貴，使用成本較高，難以普及。總α計(jì)數(shù)測(cè)量法，不需要分離基體，不需要示蹤劑，制源簡(jiǎn)單、快速，儀器成本低，測(cè)量簡(jiǎn)單，適宜于批量分析。

筆者在吸取前人研究的寶貴經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用恒溫水浴振蕩自沉積，選用銅片作為210Po自沉積材料，通過(guò)較為系統(tǒng)的試驗(yàn)，確定了易于控制且有效的操作參數(shù)，建立了方便、高效地測(cè)定地質(zhì)樣品中210Po的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備及試劑

1.1.1儀器設(shè)備

二路低本底α、β測(cè)量?jī)xLB2008(型號(hào)：LB2008，北京易達(dá)測(cè)量技術(shù)公司)；往復(fù)式恒溫振蕩水浴搖床(型號(hào)：SPH-110X，上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.1.2主要試劑

在沒(méi)特殊說(shuō)明時(shí)，試劑均為分析純。

主要試劑：鹽酸，c=2 mol/L；濃硝酸；氫氟酸，ρ=1.13 g/mL；高氯酸，ρ=1.68 g/mL；抗壞血酸；紫銅箔，T2型，純度≥99.9%，規(guī)格為0.2 mm×200 mm×1 000 mm；環(huán)氧磁漆，湖南湘江涂料集團(tuán)有限公司；C(210Po)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

C(210Po)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：稱取鈾、釷天然系礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04127)2.125 4 g于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加10 mL硝酸、20 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，在電熱板上低溫加熱溶解，加熱至高氯酸白煙冒盡，取下稍冷，再加入4.5 mL鹽酸、約10 mL水，放在電熱板上加熱提取，待溶液清澈后停止加熱，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶定容，搖勻。此溶液C(210Po)=0.40 Bq/mL。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1鍍片的制備

用蘸有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%氫氧化鈉溶液的脫脂棉擦拭銅箔表面后，再用浸透了質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇的脫脂棉擦洗，最后用蒸餾水沖洗，懸垂晾干后用瓷化白色環(huán)氧磁漆均勻地涂刷銅箔的其中一面，確保該面全部被漆覆蓋，平展放置3～5 d，期間須防止粘附灰霾，在室溫下自然晾至干透。用孔徑為20 mm的打孔器，制作成直徑為20 mm的圓片。使用時(shí)，在4 mol/L的硝酸溶液中瞬間浸泡，去除銅箔無(wú)漆面的氧化層使表面锃亮，用水沖洗干凈備用。

1.2.2工作曲線的繪制

于7只100 mL三角瓶中，分別加入0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、3.20 Bq的210Po標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別補(bǔ)加2 mol/L鹽酸，最終得40 mL的0.5 mol/L鹽酸介質(zhì)， 加入抗壞血酸至黃色褪去后過(guò)量0.1 g，再放入銅片一枚，銅片噴漆面與三角瓶瓶底接觸，用硅膠塞蓋緊瓶口，固定在已升溫至80 ℃的恒溫水浴搖床中，在振蕩頻率140次/min、振幅20 mm條件下，振蕩150 min。停止振蕩后，用塑料鑷子取出銅片，用蒸餾水沖洗干凈后，置于濾紙上，吸干表面水分，覆蓋上潔凈的白紙，放置9 h后，在低本底α、β測(cè)量?jī)x上測(cè)定銅片未涂漆面的α計(jì)數(shù)(計(jì)數(shù)時(shí)間根據(jù)樣品中210Po含量而定)，繪制210Po加入量與凈α計(jì)數(shù)率的關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1210Po活度與α凈計(jì)數(shù)率的關(guān)系

從圖1看出：210Po活度與凈計(jì)數(shù)率存在較好的線性關(guān)系，在實(shí)際生產(chǎn)中可以作為工作校準(zhǔn)曲線，用于定量檢測(cè)樣品中的210Po。此外，對(duì)礦石中鈾、釷、鐳成分分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04114)進(jìn)行了2次自沉積，發(fā)現(xiàn)溶液中210Po活度在80 Bq以下時(shí)，1次自沉積就可以回收完全。

1.2.3樣品中210Po的測(cè)定

稱取0.500 0 g樣品置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加幾滴去離子水潤(rùn)濕，再加入5 mL硝酸、8 mL氫氟酸以及1.5 mL高氯酸分解并冒煙至盡，用鹽酸溶解殘?jiān)螅３?0 mL的0.5 mol/L鹽酸介質(zhì)，加抗壞血酸至黃色褪去后再過(guò)量0.1 g，以下與工作曲線的繪制步驟相同。

1.2.4測(cè)量結(jié)果計(jì)算

將銅鍍片未噴漆面朝上放在不銹鋼樣品盤正中心，設(shè)定時(shí)間測(cè)定α計(jì)數(shù)率Nα，測(cè)量結(jié)果用下式計(jì)算。

a=(Nα-N0)/m

(1)

式中：a—樣品中210Po放射性比活度，Bq/g；Nα—樣品中總α計(jì)數(shù)率在工作曲線上相對(duì)應(yīng)的210Po放射性活度，Bq；N0—全程序空白(試劑、材料以及儀器本底)計(jì)數(shù)率在工作曲線上相對(duì)應(yīng)的210Po放射性活度，Bq；m—取樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍片材料的選擇

鍍釙的金屬材料，其電極電位必須低于E0(Po4+/Po)和E0(Po2+/Po)的電極電位，同時(shí)其標(biāo)準(zhǔn)電極電位必須高于0 V，以確保不被H+腐蝕。因此，銀、銅被選作鍍釙材料，在還原劑保護(hù)下，鎳亦可以被選用。

E0(Po4+/Po)=+0.78 V，E0(Po2+/Po)=+0.65 V，在稀鹽酸的介質(zhì)中，E0(AgCl/Ag)=+0.22 V，E0(Cu2+/Cu)=+0.34 V，E0(Ni2+/Ni)=-0.25 V[9]198?？梢姡嚻梢钥焖俚剡€原Po4+和Po2+，但容易被H+腐蝕而不便使用。銀片是供研究的理想材料，然而為貴金屬不適于大批量樣品的例行檢測(cè)。而銅片則成本低、較常見，且使用時(shí)無(wú)苛求條件，是比較適用的材料。

2.2 自沉積制210Po源條件試驗(yàn)

2.2.1制源酸度的影響

選擇樣品(TX-1)，稱取0.500 0 g樣品36份，按照1.2.3節(jié)中樣品210Po的測(cè)定步驟分解樣品，分為6組，分別調(diào)節(jié)介質(zhì)鹽酸濃度為0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00 mol/L，體積為40 mL，加抗壞血酸至黃色完全褪去再過(guò)量0.1 g；放銅片1枚，用橡膠塞蓋緊杯口，固定在已升溫至80 ℃的往復(fù)式振蕩水浴搖床上，調(diào)節(jié)頻率為140次/min，振幅為20 mm，振蕩時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h。從加熱至0.5 h開始，以6個(gè)加熱時(shí)段，從6個(gè)不同酸度組中依次取出一個(gè)三角瓶，將銅片洗凈，晾干后放置9 h，測(cè)定銅片上α計(jì)數(shù)(樣品中210Po含量較低，計(jì)時(shí)30 min)。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2看出：在鹽酸濃度為0.50 mol/L、振蕩制源時(shí)間為2.5 h時(shí)，α凈計(jì)數(shù)率最高且在此后較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)，計(jì)數(shù)基本不變。當(dāng)鹽酸濃度為1.5、2.0 mol/L時(shí)，自鍍210Po速度有所加快；但進(jìn)一步加熱時(shí)，α計(jì)數(shù)沒(méi)有明顯增加趨勢(shì)。這可能是在較高酸度時(shí)銅片稍遭腐蝕，溶液顏色變?yōu)樽厣?，也可能是抗壞血酸在較高的酸度和溫度下被氧化所致。

圖2210Po自沉積介質(zhì)中鹽酸濃度的影響

2.2.2鍍210Po溫度的影響

在40 mL 0.5 mol/L的鹽酸介質(zhì)中，分別設(shè)置溫度為40、50、60、70、80、90 ℃振蕩制源，加熱振蕩時(shí)間分別1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，其他條件同2.2.1節(jié)所述，測(cè)定銅片的α計(jì)數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 210Po自沉積溫度的影響

從圖3看出：溫度越高，自鍍隨溫度升高而時(shí)間縮短；當(dāng)溫度較低時(shí)α凈計(jì)數(shù)率較低，而且隨自鍍時(shí)間的增長(zhǎng)，α凈計(jì)數(shù)率也隨之增長(zhǎng)，原因可能是化學(xué)反應(yīng)較緩慢所致；當(dāng)自鍍溫度為80 ℃時(shí)，自鍍2.5 h時(shí)，自鍍達(dá)到平衡，且α凈計(jì)數(shù)率達(dá)到最大，自鍍平衡時(shí)間維持較長(zhǎng)；當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，自鍍平衡時(shí)間縮短，而且自鍍平衡時(shí)間維持較短，可能溫度較高，銅片表面遭腐蝕而出現(xiàn)不同程度解析而導(dǎo)致，并且加入的抗壞血酸在較高的溫度下可能被氧化。因此，選擇80 ℃為自鍍溫度較為適宜。

2.2.3自鍍體積的影響

選擇0.5 mol/L鹽酸介質(zhì)，自鍍溫度為80 ℃，自鍍時(shí)間為2.5 h，分別設(shè)定自鍍體積為25、30、40、50、60 mL，其他自鍍條件不變，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 210Po自鍍體積的影響

從圖4看出：當(dāng)介質(zhì)體積為40 mL時(shí)，α凈計(jì)數(shù)率達(dá)到最大；體積過(guò)大時(shí)，210Po在溶液中的濃度可能被稀釋，反應(yīng)速度趨緩，α凈計(jì)數(shù)率降低。在實(shí)際工作中，選擇40 mL的體積較為適宜。

2.2.4樣品灼燒溫度的影響

對(duì)于有機(jī)質(zhì)含量較高、呈灰黑或黑色的樣品，進(jìn)行了灼燒溫度影響試驗(yàn)。稱取同一樣品數(shù)份，分別在400、500、600、700、800 ℃下，灼燒30 min。其他條件同上，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 樣品灼燒溫度的影響

從圖5看出：當(dāng)灼燒溫度在400～700 ℃時(shí)，α凈計(jì)數(shù)率變化很?。坏?dāng)溫度超過(guò)700 ℃后，α凈計(jì)數(shù)率急劇下降，說(shuō)明210Po存在明顯損失。一般，灼燒溫度選擇600 ℃，灼燒30 min；溫度小于600 ℃，灼燒可能要延長(zhǎng)時(shí)間，而且對(duì)含較高有機(jī)質(zhì)的樣品可能灼燒不完全。因此，對(duì)于含有較高有機(jī)質(zhì)的樣品，灼燒溫度選擇600 ℃較為適宜，既可以達(dá)到灼燒有機(jī)物效果，又不至于使釙損失。

2.3 樣品中鈾量與210Po含量的相關(guān)性

選擇鈾品位分別為3.2×10-6、2.02×10-5、4.81×10-5、4.65×10-4、9.32×10-4、1.14×10-3的樣品，依次稱取2.000 0、1.000 0、1.000 0、0.500 0、0.500 0、0.100 0 g，按照以上選擇的制源條件進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6樣品中鈾含量與α凈計(jì)數(shù)率的相關(guān)性

從圖6看出：對(duì)于呈放射性平衡的鈾礦樣品，210Po的α凈計(jì)數(shù)率與樣品中鈾含量存在線性關(guān)系。

2.4 方法選擇性的影響因素

2.4.1金屬元素離子影響

可置換銅的金屬元素離子有汞、銀、金和鉑系金屬等[9]214-217，它們的含量相對(duì)較低，而且均為非放金屬，不干擾210Po的測(cè)定。

2.4.2天然釙核素影響

天然產(chǎn)出的釙核素，有可能與210Po共沉積于銅片，但其量極微且半衰期極短。將已鍍釙的銅片放置30 min后可消除半衰期為3 min的218Po的干擾，其他釙核素的干擾也已被徹底去除。

2.4.3鉍核素的影響

對(duì)于在鹽酸介質(zhì)中用銅片鍍210Po時(shí)，212Bi能否沉積于銅片進(jìn)行了以下試驗(yàn)。

于7個(gè)100 mL三角瓶中，介質(zhì)體積均40 mL，鹽酸濃度分別為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 mol/L，各加入Bi3+1 mg(以BiCl3形式加入)，放入銅片一枚，在80 ℃水浴搖床中加熱振蕩2.5 h，洗出銅片。將溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中(為抑制Bi3+水解，往0.1、0.5 mol/L鹽酸介質(zhì)中，預(yù)先加入10 mL鹽酸)，加水至標(biāo)線，用ICP-AES測(cè)定Bi3+發(fā)射強(qiáng)度，并與10 mg/L Bi“標(biāo)準(zhǔn)”對(duì)照，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7不同鹽酸介質(zhì)自鍍后溶液中所剩Bi濃度發(fā)射強(qiáng)度

從圖7看出：在試驗(yàn)酸度條件下，Bi可以不同程度地自鍍于銅片上。218Po的半衰期最長(zhǎng)為3 min，因此，鍍片放置30 min后218Po的比活度衰變?yōu)樵瓉?lái)的1/210；Bi放射性同位素干擾主要是212Bi，其半衰期為60.6 min，而且在衰變時(shí)，α衰變分支只占36%。雖然212Bi α輻射的貢獻(xiàn)，其存在量與210Po的量相比低5個(gè)數(shù)量級(jí)，但是對(duì)于高釷樣品，如方釷石、獨(dú)居石等，212Bi的干擾不能忽視。因此，鍍片放置9 h后測(cè)定，212Bi衰變?yōu)樵瓉?lái)活度的千分之一以下，其他Bi同位素半衰期都小于1 s，可不必考慮。

綜上所述，盡管釙的7個(gè)核素和212Bi都可能自沉積于銅片，但只要將銅片放置9 h，消除218Po、212Bi核素的干擾后進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)只有5.3 MeV的α能量峰，即210Po是唯一給出α活度的核素。

2.5 回收率試驗(yàn)

選擇土-1、土-2、渣-1 3個(gè)樣品，按照選擇的最佳試驗(yàn)條件，進(jìn)行測(cè)定，然后加入相當(dāng)量的210Po標(biāo)準(zhǔn)溶液，同樣條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1210Po的回收率

由表1看出：210Po全程回收率在98.3%～101.5%，可見在研究確定的制源條件下此方法回收率較好。

2.6 精密度試驗(yàn)

選擇土-1、土-2、渣-1 3個(gè)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量7次計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

表2精密度試驗(yàn)結(jié)果

從表2看出：方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=7)<5%，表明此方法精密度較高。

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)核工業(yè)北京地質(zhì)研究院組織的鈾礦地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)樣品 Albriug-6、Albriug-7、Albriug-8、Albriug-9、Albriug-10，采用本試驗(yàn)確定的條件分析，結(jié)果見表3。

表3準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

從表3看出：在試驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果是相對(duì)可靠的。

3 結(jié)論

選擇易得和成本較低的銅箔作為210Po自沉積材料，在鹽酸介質(zhì)中，固定在恒溫振蕩水浴搖床中進(jìn)行自沉積。試驗(yàn)確定了適宜的測(cè)量條件，建立了地質(zhì)樣品中210Po測(cè)量的方法，特別是利用鈾、釷天然系礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作成C(210Po)標(biāo)準(zhǔn)溶液。該方法具有較高的加標(biāo)回收率、精密度及準(zhǔn)確度；而且操作較簡(jiǎn)單，各個(gè)試驗(yàn)環(huán)節(jié)容易把握，儀器設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單并易于測(cè)量。在實(shí)際分析測(cè)試中，取3～5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)與樣品同條件振蕩制源，同條件下測(cè)量，制作工作曲線，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)樣品進(jìn)行定量計(jì)算。本方法不需要測(cè)定探測(cè)效率、回收率等參數(shù)，消除了傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)釙源與樣品制源的不同材質(zhì)及源面積對(duì)測(cè)量的影響。