申鈺田 孟勝2)?

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

2)(量子物質科學協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100190)

(2018年7月6日收到;2018年9月30日收到修改稿)

利用陽光直接將水分解為不含碳的氫氣燃料和氧氣是面向全球能源危機環(huán)保且低成本的解決方案.得益于電子結構理論和量子模擬方法的進步,人們已經能夠直接研究在納米顆粒上等離激元誘導光解水過程在原子尺度上的反應機理和超快動力學.本文簡述近年來的相關工作進展.吸附在氧化物薄膜上的金納米顆粒很有希望成為水分解的高效新型光催化劑.在光激發(fā)條件下,水分解反應速率和光強、熱電子轉移之間有強相關性.水分解速率不僅取決于光吸收強度,還受到等離激元量子振動模式的調控.這對于太陽能光解水器件中納米顆粒的設計有借鑒意義.我們發(fā)現液態(tài)水在金團簇等離激元催化下100 fs內就能產生氫氣.超快量子動力學模擬表明,該過程中場增強起主導作用,從金屬到水反鍵態(tài)的超快電荷轉移也扮演著重要角色.綜合這些原子尺度上的量子動力學研究,我們提出受激水分子中氫原子高速碰撞(速度遠遠超出其熱速度)合成氫分子的“鏈式反應”機理.

1 引 言

當前人類發(fā)展面臨嚴峻的能源危機.化石燃料作為目前最主要的能源,其數量有限,預計會在本世紀內被更加清潔、便宜、可循環(huán)的新能源所代替.人們迫切期望在數十年內實現100%可再生的能源利用.太陽能取之不盡,成為未來最具前景的能源選項之一.只含有氫、氧元素的水在地球上大量存在,水被光解產生的氫氣在燃燒利用后又會生成水,不僅避免了化石燃料的碳污染,而且可以循環(huán)利用.若可以實現高效率、低成本、安全、穩(wěn)定的光催化分解水產氫,即實現“人工光合作用”,人們就獲得了可持續(xù)發(fā)展的理想能源形式.

光解水催化劑首先要有強的光吸收以俘獲光能,隨后載流子要有效地分離,使激發(fā)態(tài)電子被水吸收解離出氫原子以生成氫氣.這需要催化劑吸光后的激發(fā)態(tài)電子能量高于水還原出氫離子/氫氣的能量;若對應空穴能量低于水氧化出氧氣的能量則還能同時產生氧氣.為了制取氫氣,吸附在襯底上的金屬結構由于其吸光性好、具有等離激元效應而被廣泛關注.結合氧化物半導體和可產生等離激元的金屬納米顆粒進行共催化的研究如火如荼[1,2],其中半導體的選擇要使其能隙匹配太陽光譜[3].

這種光解水制氫電池的工作流程如下:

1)金屬納米顆粒吸光,其中電子受周期電場激發(fā)集體振蕩產生極化場,其量子化的描述即等離激元極化子;

2)部分等離激元通過衰減產生電子-空穴對[4],電子受極化電場作用從占據態(tài)躍遷至非占據態(tài),內部熱弛豫成為熱電子,在1 ps內通過電子-電子散射分布到更低能的軌道,通過電子-聲子作用與晶格達到熱平衡;

圖1 目前報道的利用太陽能制氫的光電化學電池能量效率[5]Fig.1.Reported solar-to-hydrogen(STH)efficiencies in multijunction photoelectrochemical cells[5].

3)能量匹配的熱電子進入半導體的導帶,再轉入水分子的反鍵軌道使得氫原子逸散.

這種方法的問題在于只有能量足以跨越肖特基勢壘方可到達半導體的導帶,這嚴重制約了反應效率.目前這種光解水制氫電池通過選取催化材料、制作多節(jié)器件構型等方法能夠獲得效率的進一步改進,最高效率[5]約20%,如圖1.此外還存在制作成本高、穩(wěn)定性差、不可大面積制備、材料有毒性等嚴重問題.

最近,Robatjazi等[6]觀察到了源于金納米顆粒的熱電子直接注入分子,能夠使光解反應直接發(fā)生.在光激發(fā)產生等離激元的金屬納米結構上直接分解水,電子不需要經過半導體轉移,有望大幅提升催化效率.但目前的實驗實現的效率還比較低,其關鍵在于要提高光吸收和載流子分離率.理論計算表明金屬納米顆粒的尺寸和形狀對光催化活性有影響[7,8],但這種光解水的微觀機理,尤其是原子尺度的超快動力學過程還需要研究,此即為我們的專注點.

二氧化鈦上的金納米顆粒在紫外、可見和近紅外光照下都表現出有效的光催化活性[9,10].一般來說,小的金納米顆粒在水中很穩(wěn)定,適宜于催化,如四面體結構[11]的Au20,它的能隙1.77 eV,位于可見光范圍內,且比表面積大、低配位數的分子吸附位點多.納米金催化光解水的巨大潛力吸引我們進行探究.

催化劑首先要吸附反應物——水.我們首先討論吸附在襯底上的金納米顆粒的水吸附軌道的選擇性;隨后基于光激發(fā)下金團簇電子狀態(tài)給出催化活性位點及水分解后氫原子的吸附位點,進一步得到氫氣合成的反應路徑.我們還給出了金納米球在光場激發(fā)下分解水的量子模式選擇性和熱電子能量與水反鍵軌道匹配對反應速率的影響,這對于太陽能光解水器件中納米顆粒的設計有借鑒意義.我們實現了對浸泡在液態(tài)水的Au20在光激發(fā)下產生氫氣過程的直接模擬,發(fā)現場增強起主要作用,從金到水反鍵態(tài)的超快電荷轉移也扮演重要角色.綜合這些原子尺度的量子動力學研究,我們提出了一種源于多個水分子的氫原子受激發(fā)高速碰撞(其速度遠遠超出熱速度)合成氫分子的“鏈式反應”新機理.

2 金納米顆粒上水吸附的軌道選擇性

2.1 襯底上的金納米顆粒

利用原位掃描隧道顯微鏡(in-situSTM),可直接觀察吸附于沉積在金屬襯底上的氧化物薄膜上的納米金團簇的原子構型、電子結構等信息.在MgO雙層(2 monolayers,2 ML)/Ag(001)襯底上,實驗發(fā)現[12],穩(wěn)定的金納米小團簇為平面結構,其含有的金原子數目為一系列的幻數,如Au8,Au14和Au18.對真空中金團簇的模擬也表明Au8相較于Au7和Au9更加穩(wěn)定.在完美的MgO薄膜上的Au8團簇和真空中最穩(wěn)定的構型一致,為平面結構,團簇中心的金原子吸附在襯底O原子的頂位上[13],如圖2(a)和圖2(b)所示.圖中還展示了水分子的吸附構型及可能的吸附位點(紅點).

由于納米尺度的空間限制,金團簇中的電子會形成量子阱.Au8團簇除了5d軌道能級(d orbital states,DS)外還存在由s和p電子形成的量子阱態(tài).圖2(c)為金團簇和襯底MgO的局域電子態(tài)密度.按照能量上升方向,落入MgO能隙中的金團簇的量子阱態(tài),依次被標記為QWS1,QWS2,QWS3,QWS4.對于真空中或體相MgO上的Au8團簇,其QWS1會被兩個電子占據.在Au8@2 ML MgO/Ag(001)中,由于有約2個電子從銀襯底轉移到金團簇,QWS2也會被占據.

圖2 MgO(2 ML)/Ag(001)上Au8納米團簇的(a)側視圖,(b)俯視圖及可能的水吸附位點(紅點),(c)Au8納米團簇(紅線)及襯底MgO(黑線)的局域電子態(tài)密度;DS為5d軌道能級,QWS1—QWS4為量子阱態(tài).Fig.2. (a)Side and(b)top views of the plannar Au8nanoparticle on MgO(2 ML)/Ag(001),together with potential sites for water molecular adsorption(red dots);(c)the electronic local density of states(LDOS)for the Au8on MgO(2 ML)/Ag(001).

2.2 水分子吸附的軌道選擇性

水分子吸附在Au8周圍的MgO格點上最為穩(wěn)定,該位點吸附能高達600—800 meV.在離Au8遠一點的MgO上吸附能比較小,完美的MgO上則只有360 meV.在Au8上方的吸附極不可能發(fā)生,這是因為金原子上方水吸附能為80—140 meV,中心金原子上僅為86 meV,和完整Au(111)上水110 meV的吸附能相近[14].

進一步地,我們發(fā)現穩(wěn)定位點上水吸附能對量子阱態(tài)QWS2電荷密度具有強烈的正相關性,如圖3所示.它們的角分布(極坐標如圖2(b))大致一致.自由空間中Au8上的水吸附結果類似,表明MgO襯底的影響起次要作用.實際上11個吸附位點上水分子到鎂原子的距離高度約為2.12—2.14 ?,幾乎沒有變化.這里Au8上的最外層電子填充軌道即QWS2,其電子密度呈四瓣結構,波腹和波節(jié)交替.波腹處高密度的電荷和水的電子云耦合強烈,故而吸附能高,波節(jié)處反之.由于分子軌道雜化深受對稱性匹配的影響,波腹處的耦合由水分子的最低未占據分子軌道(LUMO)態(tài)(4a1)主導,雜化之后反鍵態(tài)能量高于雜化前的LUMO態(tài)且無電子占據,體系能量降低,所以吸附能與QWS2能量線性相關.波節(jié)處的耦合則由水分子已占據的最高占據分子軌道 (HOMO)態(tài)(1b1)主導,雜化形成的反鍵態(tài)能量較低,且已被電子占據,所以電子占據了成鍵態(tài)和反鍵態(tài),體系能量高于雜化前,吸附失穩(wěn)吸附能與QWS2能量反線性相關[13].水的吸附構型值得注意:由于和量子阱態(tài)的耦合,吸附水的OH指向帶負電的金原子,使OH鍵長從0.97 ?增大到1.02 ?,同時縮短H—Au距離至2.27 ?,有利于被吸附水的分解.

圖3 (a)Au8團簇的量子阱態(tài)2在邊緣(紅虛線)處的電荷密度角分布;(b)水分子吸附能的方向依賴性Fig.3.(a)The charge density distribution from the quantum well state 2 at the periphery of Au8cluster;(b)orientation dependence of water adsorption energies.

3 原子尺度上水分解產生氫氣光解水的步驟

在光照下,Au8中產生等離激元.通過對Au8光吸收譜的分析,電子從DS帶到QWS3態(tài)的集體激發(fā)貢獻了第一個主要吸收峰的大部分,如的情況下高達60.8%.等離激元集體振蕩阻尼衰減,產生的熱電子大部分分布在QWS3,可參與水分解反應.其中由于水分解過程中又有約0.6—1.4 e的電子從銀襯底轉移到金團簇,所以反應過程中QWS3被填充.實際上,氫原子和QWS3的結合能高達2.7 eV,遠大于水與QWS2吸附能,且與水分解的勢壘反線性相關[13].在最佳水吸附位點,處于激發(fā)態(tài)的金團簇分解水的勢壘僅為170 meV,低于水分子中不對稱O—H鍵振動模式的零點能(224 meV),我們推測在光激發(fā)條件下水分子能夠自發(fā)分解.

水分解反應的末態(tài)是氫原子吸附在Au8上,OH離開Au8,但仍吸附在MgO上.基于Bader分析,產物中氫原子電荷為-0.04—0.12 e,近乎中性,稱為活性氫原子;OH電荷為-0.85 e,為陰離子[15].要得到氫氣還需要:1)兩個氫原子能靠近結合;2)不同反應位點對氫原子的不斷產生和收集、氫氣的收集不能互相干擾;3)反應的副產物OH也不可以阻礙反應進行.

首先,因為Au8的催化活性僅取決于量子阱態(tài)的局域電荷密度,已經有一個H吸附的位點上還可以再產生第二個H.如已經吸附的一個H的S1位點上,分解第二個水分子的勢壘僅從1.05 eV變到1.06 eV,幾乎沒有變化.甚至與Au8上吸附水形成氫鍵的相鄰水分子也可以被有效地分解,產生的H可以傳輸到Au8.在體相MgO上這種反應勢壘[16,17]是1.07 eV,勢壘與Au8催化的情況類似.所以同一反應位點上可以實現多個H的產生和收集,有助于氫原子靠近、結合生成氫氣.

其次,活性氫原子在不同吸附位點間可以遷移,勢壘低至140 meV,源自不同位點的H也易于聚集合成氫氣.進一步地,由于Au8的催化活性、對氫原子的吸附能高度局域,各位點上持續(xù)的水分解反應、氫原子收集互不干擾.另外,對反應副產物OH在兩個水分子間擴散的模擬表明,擴散的過程中有質子在水和OH間快速傳輸,類似質子在水二聚體中的轉移[18].由于水分子間氫鍵的助力,勢壘僅有240 meV,所以OH可以非常容易地擴散、遠離反應位點,不會阻礙后續(xù)的水分解.作為對比,無氫鍵的情況下OH擴散勢壘高達600 meV.

最后,Au8受光激發(fā)在DS帶上產生的空穴由于和MgO價帶能量匹配,可以有效地轉移到MgO中,再氧化OH生成H2O2或O2.實際上MgO是良好的空穴導體和常規(guī)的氧儲存材料.這樣電子可以通過MgO從OH不斷地補充到Au8上催化水分解,實現光解水的完整電荷循環(huán).至此,我們確認了在Au8上可以產生并聚集多個活性氫原子,且活性氫原子易于在各反應位點間遷移.

基于光解水的初步產物,我們設計了三類反應物(R),如圖4:

1)無金團簇的MgO表面上兩個聚集的OH;

2)Au8上吸附在相鄰位置的兩個活性氫原子;

3)Au8上吸附在同一位置的單個水分子和活性氫原子[15].

進而用微調彈性帶方法(nudged elastic band,NEB)計算中間態(tài)(T)設計了合成氫氣的三種反應路徑:

圖4 在MgO(2 ML)/Ag(001)上無/有金團簇的情況下產生氫氣的反應能級示意圖Fig.4.Reaction energy pro files for H2generation on MgO(2 ML)/Ag(001)without/with the gold cluster.

1)氫原子從氫氧根上斷裂、結合成氫分子,勢壘高達1.83 eV,極不可能發(fā)生;

2)一個活性氫原子沿金團簇邊緣遷移、與另一個結合成氫分子,勢壘約0.8 eV,又由于活性氫原子狀態(tài)接近氫分子,反應末態(tài)僅比初態(tài)高0.1 eV,極有可能發(fā)生;

3)水分解出一個氫原子,與同位點上活性氫原子結合生成氫氣,勢壘高達1.58 eV,另外由于初態(tài)比末態(tài)能量低0.96 eV、更穩(wěn)定,反應較難發(fā)生.

綜上,Au8光解水產生的氫氣可由相鄰位點上活性氫原子遷移、結合得到.

4 金納米顆粒催化下光誘導水分解產生氫氣的量子動力學

為了在以上靜態(tài)計算的基礎上更直接地研究光解水微觀反應過程,我們使用含時密度泛函的方法研究了金納米顆粒催化光解水合成氫氣的量子動力學過程.雖然MgO襯底可以降低水分解的勢壘,由于其能隙>6 eV而無法有效吸收太陽光或參與太陽光驅動的反應,我們?yōu)楹喕徒档陀嬎懔坎辉倌MMgO襯底.首先探索了球形金納米顆粒在超快激光作用下如何催化水分解過程[19],如圖5(a).其中金納米球直徑1.9 nm,合理地采用正負電荷平均分布的凝膠模型[20].在初始時刻,水分子距離納米顆粒約3.7 ?,一個氫原子指向納米顆粒.激光場采用電場為z方向(即水分子和金顆粒中心的連線方向)的高斯波包,如圖5(c).設納米金球的中心處為z=0.采用的激光頻率hω=2.62 eV,能夠匹配納米金球的主要光吸收峰.此頻率和實驗上埋在鋁中平均粒徑為1.9 nm的金納米顆粒具有2.60 eV的吸收峰相符合[7].水在金納米球上對激光場的響應過程如圖5(d)中所描述[19].在模擬的30 fs內,氧原子幾乎靜止不動,而指向金的氫原子以約10 fs的周期振動.另一氫原子的高度則在振動10 fs后逐漸從3.7 ?升高到33 fs的6.4 ?,對應的OH距離從1.12 ?升至2.84 ?,意味著水在30 fs內分解為H和OH.作為對照,無金納米球的情況下,激光場只能使水中兩個OH間持續(xù)振動而無分解現象發(fā)生.若激光強度低于臨界值,亦無水分解.

圖5 (a)金納米球(直徑1.9 nm)在沿z極化方向的激光場中,等離激元誘導水分解的示意圖;(b)費米能級處的電荷密度隨時間的演化,灰點和虛線分別標記納米顆粒的中心和表面;(c)外加激光場和(d)水的構成原子在z方向與金表面的距離隨時間的演化Fig.5.(a)The schematic showing plasmon-induced water splitting on Au nanosphere(D=1.9 nm)under the laser field polarized in the z direction;(b)snapshots of the simulated time evolution of charge density at the Fermi level,where the grey dot denotes the center of the NP,and the dashed line indicates the NP surface;(c)time evolution of the applied field and(d)atomic distance d of water along the z direction to the Au surface.

為研究光激發(fā)過程的本質,我們給出了系統(tǒng)在費米能級處電荷密度隨時間的演化,如圖5(b).在0 fs,水分子上幾乎沒有電荷分布,3.3 fs后一小部分電荷自金納米球逐漸轉移到水分子,表明金納米球和水分子軌道開始雜化混合.至此,我們直接證明了金納米顆粒上的光解水由光激發(fā)導致.具體來說,光激發(fā)金納米顆粒誘導等離激元,隨后等離激元衰減產生熱電子,能量匹配的熱電子注入水的反鍵軌道促使水分解.

為研究金納米顆粒光解水產生氫氣的動力學,我們升級計算模型,以可合成、高穩(wěn)定性、正四面體結構的Au20納米顆粒[11,21]環(huán)繞吸附52個水分子來模擬液態(tài)水環(huán)境.初始構型由300 K下分子動力學模擬得到.外加激光場頻率為2.81 eV,可匹配此體系在見光范圍內的吸收峰.水分解需要光強高于閾值,且在0.24 J/cm2的模擬光強范圍內分解速率幾乎與光強成線性關系,說明水分解是單光子過程.水分解速率對光頻的依賴與體系光吸收譜大致符合,說明水分解由Au8等離激元主導,與之前的實驗符合[22-24].

激光場誘導等離激元極化場,由于表面上有電荷富集,金團簇附近局域電場大大增強.其在與外電場同向尖角處最大,可高達外電場的7.0倍.此尖角附近吸附的水分子在電場的強烈震蕩下可放出一個H.對于所在吸附位置電場震蕩稍遜的水分子,若自金顆粒到水分子的反鍵軌道上有熱電子轉入,亦可以分解.在不同強度的激光場下,我們都觀察到了氫氣的合成[25],如圖6(a)所示.峰值光場強度Emax=2.90 V/?的情況下,有3個氫分子生成.

圖6 (a)在不同強度的激光照射下,產生氫氣分子個數的時間演化;(b)金團簇等離激元誘導的水分解產生氫氣的“鏈式反應”示意圖;(c)在t=0,20,26,33 fs時體系的原子組態(tài)Fig.6.(a)Time evolution of the number of hydrogen molecules with varied laser intensity;(b)schematics of“chainreactions”in plasmon-induced water photosplitting and H2generation;(c)atomic con figurations at time t=0,20,26,and 33 fs.

氫氣合成的過程如圖6(c)所示.兩個吸附的水分子以O1—H1:O2形成氫鍵,dO2—H1=1.72 ?.20 fs時,dO2—H1減小至1.55 ?,O1—H1距離增至2.45 ?斷裂放出H1;同時H1靠近H4,dH1—H4=1.89 ?;H4離開O2,dO2—H4=1.51 ?.26 fs 時,dO2—H4增至1.91 ?,O2—H4鍵斷裂. 33 fs時,dH1—H4降至0.86 ?,形成氫分子.以上制氫過程可以用“鏈式反應”機理描述,如圖6(b)所示:

1)Au20等離激元衰減產生的熱電子高速碰撞水分子,活化OH鍵,使H從水分子中分離;

2)活化的H在電場作用下獲得強大的動能,其動能約為300 K下熱動能的10倍;

3)在熱電子協(xié)助下另一個水分子上的H受到前一個H的猛烈撞擊而分解,產生兩個H,一起合成氫分子.

5 結束語

太陽能制氫電池的前景美好,但現今面臨著巨大挑戰(zhàn),如成本高、效率和穩(wěn)定性低.為了在原子尺度上理解光解水制氫的機理,我們著眼于太陽能制氫電池中原子尺度上水的吸附和分解的電子動力學過程,進行了一系列的第一性原理模擬探索.我們發(fā)現金納米顆粒上的水吸附具有強烈的軌道選擇性,傾向于波腹而非波節(jié)處.我們還模擬得到了水分解的步驟,計算了反應勢壘,且用NEB方法給出了反應路徑,討論了O-H的擴散和氫氣形成的可行性.發(fā)現源于兩個水分子的氫原子易于靠近、結合產生氫分子.進一步以基于含時密度泛函的激發(fā)態(tài)分子動力學方法研究金納米顆粒催化下光解水的量子動力學,得到了一些原子尺度上的超快信息.首先,等離激元的量子振動模式影響水的分解速率,能量匹配的凈余熱電子會注入水的反鍵態(tài),促使水分解.然后,金團簇水吸附位點處場增強主導水分解,電荷轉移也起重要作用.最終,我們提出等離激元誘導水分解產生氫氣的 “鏈式反應”機理:等離激元衰減產生的熱電子注入水反鍵軌道,使一個氫原子在電場作用下逃逸;它以可觀的動量撞擊另一水分子,使之也放出一個氫原子;兩個氫原子結合為氫分子,一起遠離金納米顆粒的表面.我們希望以上對光解水的微觀超快機理的研究能幫助優(yōu)化光化學水分解電池的設計,比如調整納米顆粒尺寸及形狀以符合太陽光頻率分布,使得表面激發(fā)電子與水反鍵態(tài)能量匹配,形成合適的水吸附位點等.

感謝與中國科學院物理研究所表面實驗室的博士生游佩桅、關夢雪、徐紀玉和張一民的有益討論.