陳星星，張鵬，周朝生，陸榮茂，曾國(guó)權(quán)，吳越，黃振華

(浙江省海洋水產(chǎn)養(yǎng)殖研究所 浙江省近岸水域生物資源開(kāi)發(fā)與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325005)

重金屬污染主要指會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生明顯毒性效應(yīng)的重金屬元素或類重金屬元素產(chǎn)生的污染[1]。此類污染物來(lái)源廣泛，毒性高，不易被微生物降解，易隨食物鏈轉(zhuǎn)移富集，從而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成威脅[2-3]。由于其污染特性，重金屬污染是解決海洋環(huán)境問(wèn)題的難題之一，也是當(dāng)前環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[4]。目前，我國(guó)列入環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單的重金屬及其化合物包括As、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni和Ti[5]。水體重金屬的來(lái)源可分為自然來(lái)源和人為來(lái)源[6]。自然來(lái)源主要來(lái)自于各種地質(zhì)、地球化學(xué)作用，即環(huán)境背景值，不作為重金屬污染的主要來(lái)源。人為來(lái)源主要通過(guò)大氣沉降、工業(yè)活動(dòng)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等途徑進(jìn)入水環(huán)境[7-8]。研究表明，工業(yè)排污是重金屬污染物的主要直接來(lái)源。重金屬物質(zhì)通過(guò)復(fù)雜的理化過(guò)程吸附在水體的懸浮顆粒物上，再隨著顆粒物的絮凝沉淀轉(zhuǎn)移到沉積物中[4]。積累在底部沉積物中的重金屬可以再次釋放，造成水體的二次污染[9]。因此，對(duì)水系及其沉積物中的重金屬污染進(jìn)行研究具有重要意義。

在國(guó)內(nèi)，通常運(yùn)用重金屬元素綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)法對(duì)水體重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)[10-11]。此方法適用于淡水和海水，不僅能夠得出單個(gè)重金屬元素的污染指數(shù)，而且能夠得出整個(gè)站位不同重金屬元素的綜合污染指數(shù)，反映重金屬的綜合污染程度[1]。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法在表層沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)方面應(yīng)用較為廣泛，該方法不僅反映了某一特定環(huán)境下沉積物的污染程度和環(huán)境中多種污染物的綜合效應(yīng)，而且用定量方法劃分出了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。

沉積物中重金屬的污染狀況不僅與重金屬的總量有關(guān)，還與其地球化學(xué)密切相關(guān)[12]。重金屬形態(tài)不同，其活性、生物毒性與遷移特征也不同[13]。因此，對(duì)重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行研究對(duì)于了解重金屬的來(lái)源、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和生物有效性等具有更為重要的意義[12]。目前，BCR形態(tài)分析法被證明是可以用于不同地區(qū)的沉積物重金屬形態(tài)分析，并獲得可比數(shù)據(jù)的成熟方法[14]，其將沉積物重金屬賦存形態(tài)分為4類：弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

本研究于2017年2月(冬季)、6月(夏季)對(duì)洞頭霓嶼水體及其沉積物進(jìn)行采樣和測(cè)定，對(duì)其中的重金屬元素Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pd的分布狀況、富集特征、賦存形態(tài)及其時(shí)空變化特征進(jìn)行分析，并對(duì)重金屬的危害程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期揭示洞頭海域環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，為當(dāng)?shù)丨h(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)與污染治理等提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

水樣樣品采樣站位分布如圖1所示。每個(gè)站點(diǎn)分別采取表層水、中層水、底層水各1瓶。水樣用硝酸處理過(guò)的塑料桶采集后，放入用硝酸清洗過(guò)的500 mL聚乙烯瓶中，同時(shí)加入5 mL經(jīng)一次蒸餾的濃硝酸進(jìn)行固定，放入4 ℃冰箱中保存。

圖1 采樣站的地理位置

沉積物樣品在相同站位采集。用抓斗式采泥器采集表層沉積物樣品，裝入自封袋，注明編號(hào)和采樣的時(shí)間、地點(diǎn)。將采回的底泥樣品置于干凈、通風(fēng)、陰涼處自然風(fēng)干，去除雜物后再用研缽磨碎。用于重金屬含量測(cè)定的樣品過(guò)160目篩，用于重金屬賦存形態(tài)分析的樣品過(guò)200目篩，篩下樣用樣品袋封存?zhèn)錅y(cè)[15]。處理方法均按照GB 17378.3—2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸》中的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定水樣及表層沉積物樣品中Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb的含量。采用改進(jìn)BCR四步提取法對(duì)沉積物樣品重金屬形態(tài)進(jìn)行分析。

1.3 海水中重金屬評(píng)價(jià)

采用重金屬元素綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)法，分別以Pi和WQI表征某重金屬元素i的單項(xiàng)指數(shù)和水質(zhì)綜合指數(shù)。參照GB 3097—1997《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，以國(guó)家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限量進(jìn)行評(píng)價(jià)。WQI與污染程度的關(guān)系劃分為：≤1，清潔；>1～2，輕度污染；>2～3，中度污染；>3，嚴(yán)重污染。

1.4 沉積物中重金屬評(píng)價(jià)

2 結(jié)果與分析

2.1 海水污染風(fēng)險(xiǎn)現(xiàn)狀

表層水、中層水和底層水中重金屬含量居前的元素均為Zn、As、Cu、Cr(表1)，含量較低的是Cd、Pb。與一類海水標(biāo)準(zhǔn)值比較，表層水符合一類海水標(biāo)準(zhǔn)，中層水和底層水中的Zn含量超出一類海水標(biāo)準(zhǔn)。

分別測(cè)算研究區(qū)不同水層海水重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)。由表2可見(jiàn)，表層水Pi由高到低排序是Zn>Cu>As>Pb>Cd>Cr，中層水Pi由高到低排序是Zn>Cu>As>Pb>Cd>Cr，底層水Pi由高到低排序是Zn>Cu>As>Pb>Cd>Cr。WQI表現(xiàn)為中層水>底層水>表層水，但均屬清潔水平。

表1 洞頭霓嶼海水重金屬含量均值 μg·L-1

注：Pb濃度除表層水DT13站點(diǎn)為0.20 μg·L-1，中層水DT14、DT17站點(diǎn)分別為0.14、0.16 μg·L-1，底層水DT10、DT13、DT17站點(diǎn)分別為0.20、0.13、0.17 μg·L-1外，其余站點(diǎn)濃度均<0.107 μg·L-1。

表2 洞頭霓嶼不同水層海水重金屬污染指數(shù)

2.2 表層沉積物重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)現(xiàn)狀

2.2.1 表層沉積物重金屬含量

洞頭霓嶼采樣點(diǎn)2月17個(gè)站點(diǎn)重金屬濃度分別為Cr(81.17～103.90 mg·kg-1)、Cu(32.90～43.07 mg·kg-1)、Zn(109.96～129.51 mg·kg-1)、As(14.68～19.28 mg·kg-1)、Cd(0.16～0.20 mg·kg-1)、Pb(29.09～45.74 mg·kg-1)。依據(jù)GB 18668—2002《海洋沉積物質(zhì)量》：Cr元素均超第一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(≤80 mg·kg-1)；Cu元素除了DT03、DT10站點(diǎn)在第一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)(≤35 mg·kg-1)外，其他站點(diǎn)均超第一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)樣點(diǎn)占88%；Zn、As、Cd、Pb元素均在第一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。Cr的富集系數(shù)最高，平均富集系數(shù)為1.56，Zn、Pb、Cu、As、Cd的平均富集系數(shù)分別為1.48、1.33、1.26、1.18、0.37。Cr、Cu、Zn、Pb在17個(gè)站點(diǎn)中富集系數(shù)均>1，Cd在17個(gè)站點(diǎn)中富集系數(shù)均<1。

6月17個(gè)站點(diǎn)重金屬濃度分別為Cr(89.87～119.93 mg·kg-1)、Cu(31.79～48.73 mg·kg-1)、Zn(88.29～156.92 mg·kg-1)、As(17.46～28.50 mg·kg-1)、Cd(0.13～0.29 mg·kg-1)、Pb(20.99～31.34 mg·kg-1)。Cr、Cu(除DT03、DT08站點(diǎn)外)均超第一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；As元素除DT03、DT15、DT17站點(diǎn)外也均超第一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(≤20 mg·kg-1)；Zn元素除DT02站點(diǎn)外，其他均在第一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(≤150 mg·kg-1)限量范圍內(nèi)；Cd元素均未超過(guò)第一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(≤0.5 mg·kg-1)；Pb元素也均在第一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)(≤60 mg·kg-1)。Cr的富集系數(shù)最高，平均富集系數(shù)為1.84，其次是As、Zn、Cu、Pb和Cd，平均富集系數(shù)分別為1.51、1.34、1.32、1.04和0.52。Cr、Cu、Zn、As和Pb在17個(gè)站點(diǎn)中富集系數(shù)均>1，Cd在17個(gè)站點(diǎn)中的富集系數(shù)均<1。

將所有采樣點(diǎn)表層沉積物重金屬含量的平均值作圖(圖2)，由圖可知，6月表層沉積物中除了Zn、Pb外，其他重金屬含量均高于2月，Cr、Cu、As、Cd含量分別高出18.08%、4.83%、27.72%、44.4%。

圖2 洞頭霓嶼表層沉積物重金屬含量變化

2.2.2 表層沉積物重金屬潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)

由表3可知，6月份Cr、Cu、As、Cd的污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)高于2月份。各重金屬元素中，Cd的污染指數(shù)<1，屬于低污染程度；而Cr、Cu、Zn、As和Pb的污染指數(shù)均>1，屬于中等污染程度。

表3 洞頭霓嶼表層沉積物中各重金屬 污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)

2月，各重金屬元素的潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)分別為Cr(2.71～3.46)、Cu(5.48～7.11)、Zn(1.37～1.62)、As(9.79～12.85)、Cd(9.60～12.00)、Pb(5.82～9.15)，17個(gè)站點(diǎn)的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)分別為37.63(DT01)、38.51(DT02)、37.10(DT03)、42.98(DT04)、40.85(DT05)、40.79(DT06)、39.59(DT07)、40.25(DT08)、40.85(DT09)、35.72(DT10)、41.95(DT11)、39.50(DT12)、41.92(DT13)、41.02(DT14)、40.20(DT15)、43.43(DT16)、46.17(DT17)。各重金屬元素潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)均<40，各站點(diǎn)的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)也均<150。

6月，各重金屬元素的潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)分別為Cr(3.00～6.07)、Cu(5.30～8.12)、Zn(1.10～1.96)、As(11.64～19.00)、Cd(8.00～22.20)、Pb(4.20～6.27)，17個(gè)站點(diǎn)的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)分別為41.62(DT01)、52.50(DT02)、42.11(DT03)、50.20(DT04)、49.27(DT05)、46.13(DT06)、49.25(DT07)、51.14(DT08)、53.05(DT09)、56.10(DT10)、47.17(DT11)、47.64(DT12)、44.84(DT13)、49.60(DT14)、40.58(DT15)、43.77(DT16)、42.13(DT17)。各重金屬元素潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)均<40，各站點(diǎn)的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)也均<150。

整體來(lái)看，洞頭霓嶼的重金屬生態(tài)危害屬于低水平，6月重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)略高于2月，主要潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子為As、Cd。

2.2.3 表層沉積物中重金屬的賦存形態(tài)

由圖3可知，Cr、Cu、Zn和As主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在。由此推測(cè)，洞頭霓嶼海域中Cr、Cu、Zn和As主要是天然陸地來(lái)源。2月，Cd和Pb殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較低，分別是33.60%和36.76%，說(shuō)明Cd和Pb具有很強(qiáng)的遷移性和生物有效性；6月，Cd和Pb殘?jiān)鼞B(tài)所占比例分別是56.86%和55.15%，說(shuō)明其主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，但可提取態(tài)(包括弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài))中所占比例也較高。

圖3 表層沉積物重金屬元素形態(tài)分布

對(duì)比17個(gè)采樣點(diǎn)中各重金屬元素的賦存形態(tài)(圖4和5)，以進(jìn)一步分析其來(lái)源和分布特征。其中，2月DT06站點(diǎn)可氧化態(tài)、DT03、DT10、DT17站點(diǎn)殘?jiān)鼞B(tài)數(shù)據(jù)缺失。根據(jù)各重金屬元素在采樣點(diǎn)間的賦存形態(tài)差異，可分為兩類。

圖4 各站點(diǎn)2月表層沉積物重金屬元素形態(tài)分布

圖5 各站點(diǎn)6月表層沉積物重金屬元素形態(tài)分布

一類包括Cr、Cu、Zn和As，在各采樣點(diǎn)均主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在。2月除位于內(nèi)陸的DT08站點(diǎn)殘?jiān)鼞B(tài)所占比例尤其高外，其余采樣點(diǎn)間形態(tài)分布差異不大；6月除DT014站點(diǎn)Zn殘?jiān)鼞B(tài)所占比例略低外，其余采樣點(diǎn)間形態(tài)分布差異不大。

另一類包括Cd和Pb，殘?jiān)鼞B(tài)不占優(yōu)勢(shì)。2月除位于內(nèi)陸的DT08站點(diǎn)殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較高外，其余采樣點(diǎn)間形態(tài)分布差異不大；6月除DT16站點(diǎn)殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較高外，其余采樣點(diǎn)間形態(tài)分布差異也不大。

3 討論

本研究分析了洞頭霓嶼Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb在海水和表層沉積物中的分布情況與賦存形態(tài)變化。結(jié)果表明，海水中僅中層水、底層水中的Zn含量超出一類海水標(biāo)準(zhǔn)。海水中重金屬分布受徑流、大氣干濕沉降、pH、鹽度和自身性質(zhì)等復(fù)合因子控制，在局部海區(qū)某個(gè)因子起主要作用，如Cd主要受鹽度和pH影響，As主要與沉積物再懸浮有關(guān)，Pb主要受大氣沉降影響，Zn主要來(lái)自于紡織工業(yè)和微電子業(yè)[18]。洞頭海域海水中超標(biāo)的Zn元素可能來(lái)自于工業(yè)污水排入。環(huán)保部門有必要加強(qiáng)對(duì)洞頭霓嶼周邊工廠污水排放的監(jiān)測(cè)和管理。

按照海域的使用功能和保護(hù)目標(biāo)，海水水質(zhì)分為4類：第一類適用于海洋漁業(yè)水域、海上自然保護(hù)區(qū)和珍稀瀕危海洋生物保護(hù)區(qū)；第二類適用于水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)、海水浴場(chǎng)、人體直接接觸海水的海上運(yùn)動(dòng)或娛樂(lè)區(qū)，以及與人類食用直接有關(guān)的工業(yè)用水區(qū)；第三類適用于一般工業(yè)用水區(qū)、濱海風(fēng)景旅游區(qū)；第四類適用于海洋港口水域、海洋開(kāi)發(fā)作業(yè)區(qū)。從Zn含量來(lái)看，洞頭海域只適用于水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)、海水浴場(chǎng)、海上運(yùn)動(dòng)或娛樂(lè)區(qū)和工業(yè)用水區(qū)。

采用綜合指數(shù)法對(duì)洞頭海水中的污染要素進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，中層水重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)最高，底層水次之，表層水重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)最小。一般來(lái)說(shuō)，沉積物重金屬含量是水體溶解態(tài)重金屬的幾百倍[19]，積累在底部沉積物中的重金屬可以再次釋放進(jìn)入水體，這可能是造成底層水中重金屬含量高于中層水、表層水的原因之一。但總體來(lái)看，研究區(qū)不同水層重金屬含量均屬清潔水平，水質(zhì)總體較好。

各站點(diǎn)沉積物中，Cr、Cu、As、Zn有超過(guò)第一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的情況出現(xiàn)，且超標(biāo)率較高。冶金業(yè)、采礦業(yè)、造紙業(yè)、化工業(yè)、制革業(yè)、電鍍業(yè)、選礦業(yè)等通常會(huì)排放出大量的Cr[20]，洞頭海域沉積物Cr超標(biāo)可能是由于附近的工廠將含鉻廢水、固體廢物排入海域，最終沉積于沉積物中所致。由于海洋環(huán)境污染物容納量較大且稀釋能力較強(qiáng)，加之生物體對(duì)Cu元素的吸收與排除也有一定的調(diào)節(jié)能力，因此通常認(rèn)為Cu不會(huì)污染海洋環(huán)境及危害生態(tài)系統(tǒng)[21]，海洋Cu污染問(wèn)題也未引起人們的重視。但研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ρ(Cu)>3.1 μg·L-1時(shí)會(huì)對(duì)海洋生物造成影響[22]，當(dāng)ρ(Cu)=5～25 μg·L-1即可使海洋無(wú)脊椎動(dòng)物死亡[23]。洞頭采樣點(diǎn)沉積物中Cu超標(biāo)可能是由于海域長(zhǎng)期有大量船舶活動(dòng)、?？浚瑢?duì)其進(jìn)行表面清理、涂層修復(fù)及涂裝等工作時(shí)會(huì)釋放大量防污漆，市場(chǎng)上超過(guò)95%的防污漆的活性物質(zhì)為Cu2O[24]，大量的Cu進(jìn)入海水，再通過(guò)復(fù)雜的理化過(guò)程轉(zhuǎn)移到沉積物中，使Cu含量超標(biāo)。

研究區(qū)沉積物中As元素不僅超標(biāo)，還是主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子。As主要存在于農(nóng)藥和工農(nóng)業(yè)廢水中[25]，表層沉積物中的As可能來(lái)源于海水中含As廢水的沉積。環(huán)境介質(zhì)中的Zn主要來(lái)源于金屬開(kāi)采、冶煉和紡織等工業(yè)污染[26-27]。洞頭海域沉積物Zn超標(biāo)可能是由于附近的工廠將含鋅廢水排入海域，最終沉積于沉積物中。

按照海域的不同使用功能和環(huán)境保護(hù)的目標(biāo)，海洋沉積物質(zhì)量分為3類：第一類適用于海洋漁業(yè)水域、海洋自然保護(hù)區(qū)、珍稀與瀕危生物自然保護(hù)區(qū)、海水養(yǎng)殖區(qū)、海水浴場(chǎng)、人體直接接觸沉積物的海上運(yùn)動(dòng)或娛樂(lè)區(qū)、與人類食用直接有關(guān)的工業(yè)用水區(qū)；第二類適用于一般工業(yè)用水區(qū)、濱海風(fēng)景旅游區(qū)；第三類適用于海洋港口水域、特殊用途的海洋開(kāi)發(fā)作業(yè)區(qū)。從Cu、Cr來(lái)看，洞頭海域只適用于工業(yè)用水區(qū)和濱海風(fēng)景旅游區(qū)。本研究中，研究區(qū)各站點(diǎn)沉積物中Cr、Cu、Zn、As、Pb含量均有高于全球工業(yè)化前沉積物中相應(yīng)背景值的現(xiàn)象，說(shuō)明存在污染風(fēng)險(xiǎn)。表層沉積物中，Cr、Cu、Zn、As、Pb的污染指數(shù)均>1，屬于中等污染程度。研究區(qū)Cr、Cu、As和Zn主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在。雖然這種形式的Cr和Cu大多不存在毒性效應(yīng)，但不能因此忽視環(huán)境問(wèn)題。建議有關(guān)部門加強(qiáng)對(duì)污染源的溯源和污染物排放的監(jiān)管，開(kāi)發(fā)船體防護(hù)環(huán)保型替代產(chǎn)品，并出臺(tái)相關(guān)法律。

對(duì)比研究區(qū)2月和6月重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)6月表層沉積物中Cr、Cu、As、Cd的污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)高于2月份。這可能是因?yàn)椋?)水環(huán)境中的藻類可以吸附、富集重金屬，2—6月，洞頭海域可能藻類數(shù)量大量減少，從而增加了沉積物中重金屬的含量[28]；2)6月降水增多，沿岸懸浮泥沙及污染物被帶入海域，使表層沉積物中的重金屬快速富集[29]；3)人為活動(dòng)引起的海域中重金屬污染物輸入量增加。