李建波，呂杰，符羅坪，曾波

(西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500)

酸化壓裂是油氣田重要的增產(chǎn)措施，同時，酸化過程也會造成井筒管壁、采油管道等嚴重腐蝕，帶來嚴峻的安全問題和經(jīng)濟損失[1-2]。防止酸化對管線的腐蝕，最經(jīng)濟有效的方法是在酸化壓裂液中添加緩蝕劑，從而起到延緩腐蝕，增加設備使用周期等作用。

目前，常用的酸化緩蝕劑中曼尼希堿類和席夫堿類所占比例較大，并且多采用單曼尼希堿或席夫堿作主劑[6-7]，為了進一步提升其緩蝕性能，筆者以席夫堿中間體，甲醛、丙酮為原料進行曼尼希反應，合成了一種雙曼尼希堿，并對其緩蝕性能進行分析。

1 實 驗

1.1 主要儀器及試劑

水楊醛、二乙烯三胺、甲醛、丙酮、氯化鈣、無水硫酸鈉，AR，成都科龍化工試劑廠。

Nicolet 6700型紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；CHI 650型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；AA-7020型原子吸收分光光度計，北京東西分析儀器有限公司。

1.2 合成原理及方法

四希夫堿-雙曼尼希堿的合成路線見圖1。

采用乙醇作溶劑，水楊醛和二乙烯三胺在無水硫酸鈉的條件下脫水得到希夫堿中間體(SBI)，再與甲醛和丙酮反應得到四希夫堿-雙曼尼希堿緩蝕劑(FSDM)。

圖1 四希夫堿-雙曼尼希堿的合成路線

1.2.1席夫堿中間體(SBI)的合成

在裝有磁力攪拌子、冷凝管、溫度計的250 mL 三口燒瓶中，依次加入水楊醛6.3 mL(0.06 mol)和30 mL乙醇，再加入一定量的無水硫酸鈉和少量氯化鈣(催化劑)，在攪拌并加熱的條件下滴加二乙烯三胺3.3 mL(0.03 mol)和20 mL乙醇。在 85 ℃下，反應時間6h，得到黃色希夫堿中間體(SBI)。

1.2.2四希夫堿-雙曼尼希堿(FSDM)的合成

稱取SBI 9.4 g加入三口燒瓶，在室溫下加入甲醛2.2 mL(0.03 mol)、丙酮1.1 mL(0.015 mol)和40 mL乙醇?？刂茰囟葹?8 ℃，反應2 h。

待溶液變紅后升溫至80 ℃，回流5 h，得到四希夫堿-雙曼尼希堿緩蝕劑(FSDM)。

1.3 FT-IR表征

將純化、干燥后的產(chǎn)物磨細后，與溴化鉀混合后研磨壓片，用Nicolet 6700型紅外光譜儀測定其吸收峰，表征產(chǎn)物結構。

1.4 緩蝕劑的評價

1.4.1原子吸收分光光度法分析

采用掛片法，腐蝕測試參考SY/T 5405—1996[8]。在60 ℃，將已測得表面積的試片放在恒溫添加和未添加600 mg/L緩蝕劑的酸溶液中，浸泡到一定時間，取出鋼片，將酸溶液搖勻，取出少量酸液，測定其鐵離子濃度。重復上述實驗過程，即繼續(xù)浸泡、取液和測量，計算腐蝕速率及緩蝕率。測試時間間隔為30 min，腐蝕時間為200 min。

1.4.2電化學測試

采用CHI 650型電化學工作站，測試空白和SBI、FSDM在不同加量的條件下的極化曲線和交流阻抗譜。采用三電極系統(tǒng)，工作電極為N80碳鋼，參比電極為飽和甘汞電極(SEC)，輔助電極為鉑電極，測試溫度為室溫。為了得到穩(wěn)定的開路電位值，測量前將工作電極浸泡在腐蝕介質中30 min[9]。

在開路電位的-250 mV到+250 mV的范圍內(nèi)測定電流密度變化，其掃描速率為1 mV/s[10-12]，得到電流密度隨電壓變化的塔菲爾曲線。

在外加電壓為開路電壓(OCP)，擾動振幅為5 mV，掃描范圍為0.01～105 Hz下得到電化學阻[13]，得到的阻抗譜采用Zsimpwin軟件進行擬合。

1.4.3量子化學計算

初始構型采用Material Studio 6.1軟件的Visualizer模塊構建，利用Dmol3模塊優(yōu)化分子構型，運用密度泛函理論(DFT)對緩蝕劑分子進行量子化學計算[14]。計算SBI和FSDM的最高占據(jù)軌道、最低空軌道、能隙、電負性和硬度等參數(shù)。值的大小可表明緩蝕劑分子的給電子能力，其緩蝕率隨的值增大而增大。值的大小表明緩蝕劑分子接受電子的能力，其值越低，分子越易接受電子。為能隙其值越小，緩蝕效果越好[15-17]。

1.4.4與常用商品緩蝕劑對比

將合成的SBI和FSDM緩蝕劑與美國Pickling Guard 01緩蝕劑和山東艾克水處理公司的AK-700緩蝕劑作對比，采用酸化緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(SY/T 5405—1996)測定其緩蝕性能。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物的FT-IR表征

圖2為SBI和FSDM的紅外光譜。

圖2 SBI和FSDM的紅外光譜

由圖2可知，SBI和FSDM的紅外光譜圖相似，在3 430 cm-1處為苯環(huán)C—H伸縮振動峰，2 925 cm-1為亞甲基伸縮振動峰，1 630 cm-1為CN伸縮振動峰，是SBI和FSDM的特征吸收峰，1 585～1 458 cm-1之間的吸收峰為苯環(huán)骨架的伸縮振動，1 279 cm-1為酚羥基吸收峰，756 cm-1為苯環(huán)二取代的吸收峰；對比二者容易發(fā)現(xiàn)，1 709 cm-1為CO伸縮振動峰，可見成功合成了FSDM，F(xiàn)SDM相比SBI發(fā)生紅移，這是由于FSDM共軛體系更多。

2.2 原子吸收分光光度法分析

在60 ℃采用原子吸收分光光度法測定了不同時間下SBI和FSDM腐蝕體系中鐵離子的濃度，結果如表1。

表1 腐蝕體系中鐵離子質量濃度 mg/L

腐蝕速率和緩蝕率隨時間變化曲線如圖3。

從表1可知，添加緩蝕劑能顯著降低腐蝕體系中鐵離子濃度。這是由于N80鋼片在腐蝕介質中發(fā)生如下反應：

這是由于一方面，酸中的H+與Fe反應產(chǎn)生Fe2+，隨著Fe2+濃度增大，擴散作用減弱，腐蝕速率下降；另一方面，隨著反應的不斷進行，鹽酸濃度逐漸減小也造成腐蝕速率下降。

圖3 SBI和FSDM的腐蝕速率和緩蝕率與時間的關系

由圖3可知，在未添加緩蝕劑條件下，N80鋼片在1∶1的鹽酸腐蝕介質中腐蝕速率隨時間增長而減小至平衡。

對比添加SBI和FSDM緩蝕劑的腐蝕速率和緩蝕率曲線可知，SBI腐蝕速率在很短時間內(nèi)保持不變，而FSDM的腐蝕速率曲線是一個逐漸減小的過程，達到平衡所需時間相對較長。這可能是由于SBI分子較小，可以在很短時間內(nèi)達到較理想吸附效果，從而快速達到吸附平衡；FSDM分子較大，吸附較慢，從而導致腐蝕速率逐漸減小，逐步達到平衡。這與電化學測試結果一致。

2.3 電化學分析

2.3.1極化曲線

圖4為室溫條件下N80鋼片在SBI和FSDM溶液中的極化曲線。

實驗結果表明，隨著SBI和FSDM濃度增加，腐蝕電流降低，緩蝕率增加。由圖4可知，N80碳鋼在鹽酸溶液中陽極反應極化曲線可分為三個區(qū)，分別為抑制區(qū)(Ⅰ)、平坦區(qū)(Ⅱ)和非抑制區(qū)(Ⅲ)，在Ⅰ區(qū)域內(nèi)，陽極電位與腐蝕電流密度基本成線性關系；在Ⅱ區(qū)域內(nèi)，電流密度隨電位變化相對較緩，表明緩蝕劑分子在碳鋼上吸附與解吸過程達到平衡；在Ⅲ區(qū)域內(nèi)，電流密度隨電位急劇增加，這是由于緩蝕劑分子的吸附層變形所致[18]。βa(陽極塔菲爾斜率)、βc(陰極塔菲爾斜率)和Ecorr(腐蝕電位)值的偏移無明確趨勢，計算可知，SBI的ΔmaxEcorr=105 mV，F(xiàn)SDM的ΔmaxEcorr=70 mV，可以判斷二者均為混合型緩蝕劑[19]。

圖4 N80鋼片在SBI溶液和FSDM溶液中的極化曲線

2.3.2電化學阻抗

在室溫條件下，對添加不同濃度SBI和FSDM的腐蝕體系進行了交流阻抗測試，結果如圖5、圖6所示。

由Nyquist圖可知圖形均為近似半圓的容抗弧，隨著緩蝕劑濃度的增大，容抗弧也隨之增大，緩蝕效果越明顯。相位圖只有一個極值，表明只有一個時間常數(shù)，N80碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕主要受電荷轉移過程控制。

圖7為SBI和FSDM溶液的等效電路模擬圖。圖中Rs為溶液的電阻，Q為常相位元件，Cdl為膜電容，R1為膜電阻，Rct為電荷轉移電阻。表2列出了交流阻抗模擬的相關參數(shù)。

圖5 N80碳鋼在不同濃度SBI緩蝕劑溶液中的交流阻抗a—Nyquist圖；b,c—Bode圖

圖6 N80碳鋼在不同濃度FSDM緩蝕劑溶液中的交流阻抗a—Nyquist圖； b,c—Bode圖

緩蝕劑ρ/(mg·L-1)Rs/(Ω·cm2)Q/(105·F·cm-2)R1/(Ω·cm2)Cdl/(105·F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)ξ,%—— 9.212423.741.6811230.848 4—SBI1001.6134.516185.713.141.49432000.800 33.381 9213.3111.72.01584001.741.109369.24.5172.829706000.733 64.933491.213.216.52878000.717 54.239664.114.888.48901 0000.585 82.103800.99.99921.31196FSDM1001.3094.779147.419.521.761522000.6655.597286.984.652.423654001.6043.159393.97.8935.3846000.647 14.023421.811.857.08888000.638 33.289566.110.827.71891 0000.985 62.864598.99.45212.13493

圖7 SBI溶液和FSDM溶液的等效電路模擬圖

從圖5a、圖6a可以看出，采用Zsimpwin軟件等效電路模擬情況良好，擬合度較高。從表2可以看出，加入緩蝕劑后，溶液電阻Rs和膜電容Cdl均減小，而電荷轉移電阻Rct增大，表明緩蝕劑分子在N80碳鋼表面成膜，抑制電荷的轉移。對比SBI和FSDM可知，低濃度下FSDM的緩蝕效果要優(yōu)于SBI，而高濃度下無明顯差異。這是由于FSDM分子中含有更多的苯環(huán)和雜原子，低濃度下可更好的與Fe配位，使其吸附更牢固。高濃度下由于FSDM分子基團較大，吸附在碳鋼表面的分子間形成較大空隙，而SBI分子較小，在高濃度下吸附行為更致密，使碳鋼與腐蝕介質接觸面積更小，緩蝕效果較明顯。

2.4 緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附行為研究

緩蝕劑的緩蝕效率與緩蝕劑在金屬表面的覆蓋程度相關，覆蓋程度越大，其緩蝕效果越好。通常緩蝕劑在碳鋼表面的吸附行為可以通過Langmuir、Temkin和Frumkin等等溫吸附方程描述[20]。將緩蝕率和緩蝕劑濃度帶入上述三種公式進行擬合，其中Langmuir等溫吸附式最好。Langmuir吸附式如下所示。

式中：c為緩蝕劑溶液濃度，mol/L；θ為表面覆蓋率；Kads為吸附速率常數(shù)。將c/θ對c作圖，進行線性擬合，擬合結果如圖8所示。

從圖8中可以看出，線性擬合度良好，由擬合結果知，SBI與FSDM線性相關系數(shù)分別為0.997和0.991，表明SBI與FSDM緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附，根據(jù)Langmuir吸附模型，該吸附均為單分子層吸附。SBI吸附平衡常數(shù)Kads=2.65，F(xiàn)SDM吸附平衡常數(shù)Kads=8.27。根據(jù)下式可以計算出吉布斯自由能。

ΔG=-RTln(55.5Kads)

式中：55.5為水的摩爾數(shù)，g/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

計算得到SBI與FSDM的ΔG分別為-12.365 kJ/mol和-15.19 kJ/mol，SBI和FSDM的ΔG<0，表明SBI和FSDM的吸附過程均能自發(fā)進行[21]。

圖8 SBI與FSDM的Langmuir等溫吸附擬合

2.5 腐蝕形貌分析

將新打磨、空白腐蝕和添加緩蝕劑的N80鋼片用原子力顯微鏡進行分析，結果如圖9所示。

圖9 N80鋼片表面形貌a—新鋼片； b—空白腐蝕； c—添加TMSI緩蝕劑； d—添加SBI緩蝕劑

圖9a是新打磨光滑的N80鋼片，從二維和三維圖可以看出鋼片表面平整。圖9b是未添加緩蝕劑的鋼片被腐蝕的外貌，與圖9a對比，可以看出表面凹凸不平，出現(xiàn)了比較嚴重的腐蝕情況。圖9d是鋼片在緩蝕劑SBI加量為600 mg/L時的腐蝕外貌情況，與圖9b對比，腐蝕程度比較輕微。圖9c為FSDM加量為600 mg/L時的鋼片腐蝕外貌情況，可以看出，其腐蝕情況較圖9d輕微，有比較明顯的緩蝕效果。

2.6 量子化學計算

計算結果的量子化參數(shù)如表3所示。

表3 SBI和FSDM的量子化學參數(shù)

注：χ為分子的電負性。

從表3可知，ΔEgap(FSDM)<ΔEgap(SBI)，說明FSDM的緩蝕效果優(yōu)于SBI。χ表示分子的電負性，其值越小，分子的可極化性越強，容易吸附在金屬的表面，從而達到緩蝕效果。從表4知HASB理，F(xiàn)SDM的χ值更小,說明分子的可極化性更強，容易吸附在金屬的表面，從而達到緩蝕效果。根據(jù)理論，硬酸與硬堿結合，軟酸與軟堿結合。Fe被認為是軟酸，將與軟度大(即硬度小)的緩蝕劑分子結合，γFSDM<γSBI。所以認為FSDM與Fe的結合程度更高。綜上所述均能說明在一定濃度范圍內(nèi)FSDM緩蝕效果更好。

2.7 常用商品緩蝕劑緩蝕效果

反應體系均為15%鹽酸，溫度為70 ℃，緩蝕劑加量為1 g/L，時間為72 h，其緩蝕效果如圖10所示。由圖10可見，合成的SBI與FSDM緩蝕效果明顯優(yōu)于市售緩蝕劑。

圖10 常用緩蝕劑的緩蝕率

3 結 論

a.以水楊醛和二乙烯三胺合成了SBI，再經(jīng)過曼尼希反應合成了FSDM。添加質量濃度為1 000 mg/L時，對N80碳鋼在15%鹽酸溶液中介于70 ℃有良好的緩蝕效果；電化學和吸附模型表明，加入緩蝕劑能自發(fā)吸附在金屬表面成膜，有效效屏蔽液相腐蝕介質，明顯減小腐蝕電流密度，增大電荷轉移電阻，降低腐蝕速率，且是一種以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。

b.SBI和FSDM緩蝕劑具有良好的緩蝕效果，與常用商品緩蝕劑相比，有更明顯的緩蝕效果，且對環(huán)境更友好，在油田應用具有廣闊的前景。