岳金方，王雪源，羅志臣*，丁元生，葛本，毛楚暢

(1.揚州工業(yè)職業(yè)技術學院化學工程學院，江蘇 揚州 225127；2.吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

肉桂酸酯具有新鮮水果的香氣，其食品安全性已經(jīng)被美國食品及藥物管理委員會(FDA)和美國食用香精及提取物制造者協(xié)會(FEMA)認可，廣泛用于食品、飲料、烘烤食品及糖果等的食用香料。由于其具有特殊的化學結構，在醫(yī)藥行業(yè)中也用來制備殺菌劑、麻醉劑、止血劑及心可安等藥物；在農(nóng)藥中常作為植物生長調(diào)節(jié)劑和防腐劑等的合成原料；也可用于食品包裝行業(yè)和制備光致變色染料以及光控取向膜等[1]。肉桂酸異丙酯作為一種重要的香原料主要用于食用香料。其合成方法主要是以肉桂酸與異丙醇在酸性催化劑作用下發(fā)生酯化反應來制備，常用催化劑一般為傳統(tǒng)的液體酸[2-3]。液體酸具有較強的氧化性而使得副反應增多、后處理工藝復雜、對設備具有腐蝕性、環(huán)境污染等缺點，逐漸被新型催化劑所取代。新型催化劑主要有Lewis酸[4]、離子交換樹脂[5-6]、固體超強酸[7]等。

雜多酸及其鹽克服了液體酸的缺點，可以減少對環(huán)境的污染且對設備及管路無腐蝕，是一種環(huán)境友好的綠色催化劑，被廣泛應用于有機合成離域[8-11]。筆者曾合成硅鉬雜多酸哌啶鹽，并將其應用于苯甲醛氧化制備苯甲酸等反應中[12-13]。本文將其用于肉桂酸異丙酯的合成反應，取得了理想的實驗效果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

[(CH2)5NH2]4SiMo12O40參照文獻[13]自制；肉桂酸，自制；異丙醇、環(huán)己烷，南京化學試劑有限公司；乙醚，分析純，上海國藥集團。

AVANCE Ⅲ 400 M核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外吸收光譜儀，美國熱電公司7890 A型氣相色譜儀，美國Agilent公司。

1.2 肉桂酸異丙酯的合成

在裝有回流分水裝置、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中加入一定比例的肉桂酸、環(huán)己烷和催化劑，油浴加熱，開動攪拌，緩慢加熱至回流，由滴液漏斗滴加一定比例的異丙醇。滴畢，繼續(xù)反應一定時間，停止反應。將四口燒瓶移出加熱器，稍冷后濾出催化劑。催化劑備用。反應物中加入20 mL乙醚，用30 mL飽和食鹽水洗滌兩次，有機層用質(zhì)量分數(shù)10% Na2CO3洗至中性，再用15 mL水洗滌，無水MgSO4干燥。水浴蒸餾回收乙醚和環(huán)己烷，冷卻后得淺黃色透明有清香味的產(chǎn)品肉桂酸異丙酯。稱重，計算產(chǎn)品收率。收率按下式計算：

收率=實際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量×100%

反應式如下：

2 結果與討論

2.1 反應物摩爾比對產(chǎn)品肉桂酸丙酯收率的影響

肉桂酸與異丙醇的酯化反應屬于平衡可逆反應，原料的摩爾比對產(chǎn)品的收率有較大的影響。為考察最佳摩爾比對產(chǎn)品收率的影響，固定反應物肉桂酸用量為200 mmol(約29.6 g)，催化劑與肉桂酸質(zhì)量比m([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)∶m(肉桂酸)=5%，15 mL環(huán)己烷，反應3.0 h等實驗條件不變，改變異丙醇用量，其他操作同步驟1.2。實驗結果見圖1。

圖1 肉桂酸與異丙醇摩爾比對肉桂酸異丙酯收率的影響

由圖1可以看出，反應物的摩爾比對產(chǎn)品肉桂酸異丙酯的收率有顯著影響，在酸醇摩爾比小于1∶3.5 時，加大異丙醇用量，產(chǎn)品肉桂酸異丙醇酯的收率提高顯著，這可能是由于增大丙醇的用量，亦為加大了反應物分子之間的碰撞幾率，對反應的進行有利。但在比例超過1∶3.5 之后，產(chǎn)品收率升高不顯著。從節(jié)約原料和降低后處理費用等角度出發(fā)，選擇適宜的酸醇摩爾比為1∶3.5。

2.2 催化劑([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)的用量對產(chǎn)品收率的影響

為考察催化劑([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)的用量對肉桂酸異丙酯收率的影響情況，固定反應物肉桂酸用量為200 mmol(約29.6 g)，肉桂酸與異丙醇的摩爾比n(肉桂酸)∶n(異丙醇)=1∶3.5，改變催化劑的使用量，其他條件和操作同2.1。實驗結果見圖2。

圖2 催化劑用量對肉桂酸異丙酯收率的影響

從圖2可以看出，催化劑([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)對異丙醇與肉桂酸的酯化反應具有極佳的催化活性，即使加入少量催化劑，反應亦可高產(chǎn)率的發(fā)生隨著催化劑加入量的增加，產(chǎn)品肉桂酸異丙酯的收率也提高顯著。但當其用量超過1.5 g以后，肉桂酸異丙酯的收率不再明顯提高。故選擇催化劑用量為1.5 g，此時催化劑的質(zhì)量約為原料肉桂酸質(zhì)量的5%。

2.3 酯化反應時間對肉桂酸異丙酯收率的影響

固定肉桂酸用量為200 mmol(約29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(異丙醇)=1∶3.5，m(催化劑)∶m(肉桂酸)=5%，改變反應時間，其他操作和實驗條件同2.2。用以考察反應時間對產(chǎn)品肉桂酸異丙酯收率的影響。實驗結果見表1。

表1 反應時間對產(chǎn)品肉桂酸異丙酯收率的影響

由表1可知，產(chǎn)品的收率隨著反應時間的加大而顯著提高。但達到150 min以后，產(chǎn)品收率不僅不再提高，反而略有下降，這可能是由于當達到反應平衡以后，再延長反應時間，導致了副反應的發(fā)生，所以降低了產(chǎn)品的收率。因此，選擇最佳反應時間為150 min為最佳。

2.4 帶水劑環(huán)己烷用量對產(chǎn)品收率的影響

對于肉桂酸異丙醇酯的合成反應來說，及時移出生成的水，可使反應向生成酯的方向進行，且可以使反應進行完全。由于環(huán)己烷與水的共沸點略低于異丙醇與水的共沸點，且環(huán)己烷毒性比苯低，所以，在肉桂酸異丙酯的合成反應中選用環(huán)己烷為帶水劑。為考察帶水劑用量對產(chǎn)物肉桂酸異丙酯收率的影響，固定肉桂酸用量為200 mmol(約29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(異丙醇)=1∶3.5，m(催化劑)∶m(肉桂酸)=5%，反應時間150 min，改變帶水劑環(huán)己烷的用量，其他條件和操作同2.3。結果見表2。

表2 環(huán)己烷用量對產(chǎn)品收率的影響

從表2可以看出，帶水劑環(huán)己烷用量過低，反應生成的水不能及時分離出來，且使反應體系溫度略高，同時也會使部分異丙醇被蒸出，降低了產(chǎn)品的收率；相反，用量過多，不僅會降低反應體系中反應物的濃度，同時也會降低反應體系的溫度，造成反應速度下降。綜合因素考慮，選擇帶水劑環(huán)己烷用量20 mL為合適。

2.5 最佳反應條件下的重復實驗

由以上實驗結果得出，以肉桂酸和異丙醇為原料，硅鉬雜多酸哌啶鹽([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑，合成肉桂酸異丙酯的較佳反應條件為：肉桂酸200 mmol(約29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(異丙醇)=1∶3.5，m(催化劑)∶m(肉桂酸)=5%，環(huán)己烷用量20 mL，反應時間150 min。在此實驗條件下進行重復性驗證實驗。實驗結果見表3。

表3 優(yōu)化工藝條件下的重復性驗證實驗(n=5)

由表3結果可知，實驗得出的最佳合成工藝條件具有良好的可重復性及可靠性，在此條件下進行的5 次平行實驗，產(chǎn)品收率均超過83%。

2.6 產(chǎn)品的結構表征

將所得肉桂酸異丙酯進行減壓蒸餾，截取138.5～141.0 ℃/1.3 kPa餾分，得無色透明略粘稠狀液體，對其進行結構表征。

2.6.1產(chǎn)品含量測定

產(chǎn)品的純度檢測利用Agilent 7890 A型氣相色譜儀進行，色譜分析條件為：FFAP石英毛細管柱，氫火焰檢測器，N2為載氣?？諝?、氫氣和氮氣的柱前壓力分別為0.1 MPa、0.1 MPa和0.4 MPa，柱溫為290 ℃，汽化室溫度為300 ℃，采用面積歸一化法，測得產(chǎn)品純度為99.14%。

2.6.2紅外光譜分析

采用670-IR+610-IR型傅里葉變換紅外吸收光譜儀測定產(chǎn)品紅外光譜，見圖3。

圖3 肉桂酸異丙酯的紅外光譜

從圖3 可以看出，3 063、3 028 cm-1為苯環(huán)上的C—H伸縮振動吸收峰， 1 712、1 639 cm-1為羰基C=O伸縮振動吸收峰，2 965 cm-1為甲基特征伸縮振動吸收峰，1 318、1 172 cm-1為酯基C—O—C特征伸縮振動吸收峰，1 572、1 493 cm-1為苯環(huán)上C=C伸縮振動吸收峰；768、714、680 cm-1為苯環(huán)單取代特征峰。在2 500～3 200 cm-1處未見寬的—O—H特征峰。

2.6.3核磁共振波譜分析

核磁共振數(shù)據(jù)測定采用瑞士Bruker公司AVANCE Ⅲ 400 M核磁共振波譜儀進行(CDCl3為溶劑，400 MHz，TMS)。數(shù)據(jù)分析結果如下(δ)：7.68～7.71(d，1 H，=C—H)，7.23～7.49(m，5 H，苯環(huán)上C=C—H)；6.43～6.46(d，1 H，COC—H)；4.13～4.17(d，1H，OCH)；0.98～1.21(m，6 H，—CH3)

以上數(shù)據(jù)符合肉桂酸異丙酯的性質(zhì)，與文獻值[4]相符。

3 結 論

硅鉬雜多酸哌啶鹽([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)對于肉桂酸與異丙醇酯化反應制備肉桂酸異丙酯具有良好的催化活性，較佳反應條件為：肉桂酸200 mmol(約29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(異丙醇)=1∶3.5，m(催化劑)∶m(肉桂酸)=5%，環(huán)己烷用量20 mL，反應時間150 min。產(chǎn)品收率達到83% 以上。