譚德新，胡偉，周麗珊，簡杰婷，陳素嫻，王艷麗*

(1.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048; 2.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量儲存容量大、運(yùn)行溫度低、比能量密度高、轉(zhuǎn)換率高、燃料來源豐富、環(huán)境友好和安全性好等優(yōu)勢，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的便攜式新型燃料電池[1-2]。目前，在DMFC中電催化氧化甲醇最有效的催化劑為Pt基催化劑。但Pt基催化劑不但成本較高，且甲醇在Pt催化劑表面的電催化氧化存在轉(zhuǎn)化率較低、過程緩慢和易CO中毒等問題，使DMFC的推廣受到了一定程度的限制[3]。Pd作為一種貴金屬催化劑，與Pt催化劑相比，成本相對較低，不易被燃料氧化過程中所產(chǎn)生的中間體和CO毒化，對甲醇氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性[4-5]。但是納米粒子容易聚集，從而影響其的導(dǎo)電性和電催化活性。聚苯胺(PANI)是一種導(dǎo)電高分子，由于具有低成本、易合成和優(yōu)良的導(dǎo)電性等優(yōu)勢而備受關(guān)注。諸多研究表明，將Pd納米顆粒與PANI復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的優(yōu)勢互補(bǔ)，提高納米催化劑的分散性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并在協(xié)同效應(yīng)的作用下，對甲醇的電催化氧化展現(xiàn)更好的電催化性能[6-8]。另外，近期研究表明，不同的有機(jī)酸摻雜可使聚苯胺的電導(dǎo)率提高十幾個數(shù)量級以上，同樣，不同的有機(jī)酸摻雜勢必會對Pd-PANI納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能帶來不同的影響[9]。

本課題組采用無機(jī)酸摻雜合成了Ag-PANI和Pd-PANI納米復(fù)合材料，并對其修飾電極對絡(luò)氨酸和乙醇進(jìn)行了電催化的性能研究[10-11]。在此基礎(chǔ)上，本文以PdCl2為金屬前驅(qū)體，苯胺為單體，考察了十二烷基苯磺酸(DBSA)與磺基水楊酸(SSA)等2種有機(jī)酸摻雜對Pd-PANI納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并對2種有機(jī)酸摻雜的Pd-PANI納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率進(jìn)行了測試分析，探討了2種有機(jī)酸摻雜的Pd-PANI納米復(fù)合材料修飾玻碳電極在堿性條件下對甲醇的電催化氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

苯胺(An)，過硫酸銨(APS)均為分析純，天津博迪化工股份有限公司；氯化鈀(PdCl2)，分析純，陜西開達(dá)股份有限公司；氯化亞錫(SnCl2)，分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司；氯化鈉和十二烷基硫酸鈉(SDS)均為化學(xué)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，無錫市亞盛化工有限公司；十二烷基苯磺酸(DBSA)，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；磺基水楊酸(SSA)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 酸摻雜Pd-PANI納米復(fù)合材料的制備

量取0.2 g SDS、0.01 mL苯胺和10 mL DBSA(1 mol/L)水溶液于反應(yīng)容器內(nèi)，通過冰水浴控制反應(yīng)溫度為(8±1)℃，向混合溶液中逐滴滴加5 mL APS(c(APS)=0.02 mol/L)，強(qiáng)力攪拌5 min，將混合液置于避光條件下反應(yīng)5 h，記為組分A；量取0.014 8 g SnCl2·2H2O和10 mg PdCl2于10 mL水中，磁力攪拌10 min，記為組分B，將組分A和組分B混合，超聲分散5 min，將混合溶液置于避光條件下反應(yīng)12 h，將樣品依次用丙酮、去離子水和無水乙醇離心洗滌純化，于40 ℃真空干燥48 h，獲得產(chǎn)品，記為Pd-PANI-DBSA。

SSA摻雜制備Pd-PANI的合成方法和純化處理同上，記為Pd-PANI-SSA。

1.3 測試與表征

X射線衍射(XRD)分析采用XD-3型X射線衍射儀(日本島津公司)，測試輻射源采用Cu靶，Kα輻射，λ=0.154 06 nm，管電壓為36 kV，管電流為30mA，掃描速度為2(°) /min，掃描范圍為10°～90°；采用Nicolet380型傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo公司)進(jìn)行FT-IR測試；紫外-可見吸收光譜分析(UV-vis)采用UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司)進(jìn)行掃描檢測；采用Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)觀察樣品微觀形貌；采用YP-2型壓片機(jī)將樣品粉末壓成圓片狀，M-3型手持式四探針測試儀(蘇州晶格電子儀器有限公司)測定樣品電導(dǎo)率。

1.4 電化學(xué)測試

通過CHI600E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)和三電極系統(tǒng)分析樣品的電化學(xué)性能。以飽和甘汞電極為參比電極，樣品修飾的玻碳電極(GCE)為工作電極，鉑絲電極為輔助電極。GCE在使用前分別用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3粉末拋光成鏡面，用去離子水沖洗干凈，然后放入水浴中超聲5 min，再用高純氮?dú)獯蹈?。將分離純化后的樣品加入到乙醇溶液中，超聲分散5 min，得到分散比較均勻的懸浮液(1 g/L)。吸取6 μL懸浮液滴在GCE表面，即得納米復(fù)合材料修飾電極，置于1 mol/L KOH與1 mol/L甲醇的混合電解液中測試電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)在(20±1) ℃的室溫下進(jìn)行，掃描速率為50 mV/s。每次進(jìn)行電化學(xué)測試前，需向溶液中通入高純N210 min，且整個電催化過程在N2氛圍下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

2種酸摻雜Pd-PANI樣品的物相分析見圖1所示。圖1(a)為DBSA摻雜的Pd-PANI樣品的XRD圖譜，在20°～30°出現(xiàn)了PANI分子鏈中交替醌環(huán)-苯環(huán)所產(chǎn)生的特征衍射峰。2θ在40.2°，46.7°，68.1°以及82.1°的4個特征衍射峰，同文獻(xiàn)值(PDF卡片No.87-0639)非常吻合，是Pd金屬單質(zhì)面心立方結(jié)構(gòu)的(111)，(200)，(220)以及(311)晶面衍射，呈面心立方結(jié)構(gòu)。通過比較，2θ在20°～30°的非晶衍射峰中，以DBSA摻雜的Pd-PANI樣品在15.3°和23.1°出現(xiàn)2個尖峰，而以SSA摻雜獲得的Pd-PANI樣品呈完全非晶態(tài)，由此表明DBSA摻雜制備的Pd-PANI樣品的結(jié)晶度較好。

圖1 摻雜Pd-PANI納米復(fù)合材料的XRD

2.2 微觀形貌分析

圖2為有機(jī)酸摻雜Pd-PANI樣品的微觀形貌。DBSA摻雜的Pd-PANI復(fù)合材料為類球狀顆粒，表面光滑且形貌規(guī)整，平均粒徑為80 nm；SSA摻雜Pd-PANI納米復(fù)合材料為卷起的片層狀，相互堆砌在一起形成孔隙。

圖2 Pd-PANI-DBSA(a)和Pd-PANI-SSA(b)納米 復(fù)合材料的FESEM

2.3 紅外光譜分析

2種有機(jī)酸摻雜Pd-PANI樣品的紅外光譜如圖3所示。

圖3 摻雜Pd-PANI納米復(fù)合材料的紅外光譜

2.4 紫外-可見吸收光譜分析

圖4為2種酸摻雜的Pd-PANI的UV-Vis譜。Pd-PANI-DBSA樣品主要有2個紫外吸收峰，其中，波長位于324 nm附近的吸收峰是因PANI鏈的π→π*躍遷所導(dǎo)致的，在618 nm附近有1個較寬的吸收峰，歸于PANI的π極子帶躍遷特征峰。通常，在800 nm處會有1個π-極化子的躍遷峰，然而，從圖4可以看到，2種有機(jī)酸摻雜PANI此處的峰幾乎缺失，這可能是由于摻雜后的PANI的高度離域的電子態(tài)所致[14]。另外，通過對比波譜(a)和(b)可知，由Pd-PANI-DBSA納米復(fù)合材料中的吸收峰較Pd-PANI-SSA均發(fā)生不同程度的紅移，表明DBSA摻雜使得Pd-PANI分子鏈中的電子和極子離域化作用增強(qiáng)，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，因而出現(xiàn)特征峰紅移的現(xiàn)象。

圖4 摻雜Pd-PANI納米復(fù)合材料的UV-vis

2.5 電導(dǎo)率測試

采樣3次取平均值，測試的由Pd-PANI-DBSA和Pd-PANI-SSA樣品的電導(dǎo)率。與DBSA摻雜的樣品相比，SSA摻雜制備的Pd-PANI樣品的電導(dǎo)率最大，為4.25 s·cm-1，是SSA摻雜的Pd-PANI樣品的3.24倍。不難看出，DBSA的對陰離子較大，摻雜到PANI中，不僅降低了PANI分子間的相互作用力，使PANI分子以伸展鏈構(gòu)象存在，而且更有利于其電荷離域化，從而使其具有更高的電導(dǎo)率[15]。

2.6 甲醇在酸摻雜的Pd-PANI-GCE上的電化學(xué)行為

圖5為Pd-PANI-DBSA和Pd-PANI-SSA在堿性條件下的循環(huán)伏安曲線。在反向掃描中2種酸摻雜Pd-PANI樣品都在-0.6 V和-0.1 V之間存在氧化鈀的還原峰。酸摻雜Pd-PANI的電催化活性面積(ESCA)可以根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算[16]：

(1)

其中，Q為PdO還原的電量，可以從圖5中的積分面積獲得；m為負(fù)載Pd-PANI的質(zhì)量(6 μg)；C為表面電量(420 Μc/cm2)；v為掃描速率(50 mV/s)。

圖5 摻雜Pd-PANI修飾電極在KOH(c=1 mol/L) 溶液中的循環(huán)伏安曲線

計(jì)算的ECSA值見表1。通過比較，DBSA摻雜的Pd-PANI納米復(fù)合材料的ECSA值較大，為23.73 m2/g。文獻(xiàn)表明[17]，ESCA與電催化活性有關(guān)，其數(shù)值越大，說明其對甲醇的電催化氧化反應(yīng)活性的效果就越好。

表1 有機(jī)酸摻雜Pd-PANI復(fù)合材料的電化學(xué)參數(shù)

有機(jī)酸摻雜Pd-PANI樣品修飾玻碳電極在1 mol/L甲醇的1 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，如圖6所示。2種樣品在-0.8～0.3 V都存在2個峰形很好的氧化峰，正向掃描過程中在-0.20 V附近出現(xiàn)氧化峰Ⅰ，歸因于從甲醇的吸附而帶來的新鮮物質(zhì)的氧化，反向掃描過程中在-0.34 V左右出現(xiàn)氧化峰Ⅱ，歸因于正向掃描過程中未完全氧化的含碳物質(zhì)的氧化去除。根據(jù)表1，通過比較2種有機(jī)酸摻雜Pd-PANI復(fù)合材料對甲醇氧化的電化學(xué)數(shù)據(jù)，其中DBSA摻雜的Pd-PANI復(fù)合材料峰質(zhì)量活性最大(3.33 A/g)，初始電位最低(-0.56 V)，表明該材料作為陽極催化劑對甲醇具有更高電催化活性。另外，通常利用正向掃描過程中的峰電流密度(If)和逆向掃描峰電流密度(Ib)的比值If/Ib評估電極的抗中毒能力，If/Ib的比值越低，表明甲醇氧化成CO2的能力越差，在電極上積累的含碳物質(zhì)越多，因而電極越容易中毒，電極的抗中毒能力越差[18]。通過比較，DBSA摻雜的Pd-PANI納米復(fù)合材料的If/Ib的比值最大，是4.89，表明其修飾電極不但催化活性較高，且其抗中毒能力也較好。

圖6 Pd-PANI- DBSA(a)和Pd-PANI-SSA(b)修飾電極在 KOH (c=1 mol/L)溶液電催化甲醇循環(huán)伏安圖

3 結(jié) 論

在避光條件下采用液相合成法獲得了有機(jī)酸摻雜的Pd-PANI納米復(fù)合材料。DBSA摻雜Pd-PANI納米復(fù)合材料結(jié)晶度較好，為類球狀顆粒，表面光滑且形貌規(guī)整，平均粒徑為80 nm。有機(jī)酸摻雜Pd-PANI納米復(fù)合材料修飾電極對甲醇都展示了良好的電催化性能，有望在燃料電池中獲得應(yīng)用。