官燕燕 陳海生 李娜 付文亭

（中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院包裝印刷系，廣東中山 528436）

前言

隨著環(huán)保要求的日益提高，水性油墨已成為油墨發(fā)展的主要方向。其中丙烯酸酯乳液因其色淺、保色、保光、耐熱、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于油墨工業(yè)。但是該乳液也存在著一些問(wèn)題：低溫及室溫下成膜的能力有待提高、熱黏冷脆、耐磨性較差、不耐有機(jī)溶劑、形成的膜是非交聯(lián)性膜，溫度在其玻璃化溫度（Tg）上下時(shí)硬度變化大，限制了其使用，且不能顯現(xiàn)高級(jí)豪華感。因此，對(duì)丙烯酸酯類(lèi)乳液進(jìn)行改性，有助于柔印水性油墨綜合性能的提高，是水性油墨研究的重點(diǎn)方向。

一、水性油墨連接料

水性油墨[1]（簡(jiǎn)稱水墨）以其環(huán)保、衛(wèi)生、經(jīng)濟(jì)、節(jié)省能源和具有良好的印刷適性等優(yōu)點(diǎn)，在印刷行業(yè)中越來(lái)越倍受青睞。其最大優(yōu)點(diǎn)是不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不會(huì)損害油墨制造者和印刷操作者的健康，改善了環(huán)境質(zhì)量，因而稱之為環(huán)保油墨，是一種新型的“綠色”包裝印刷材料[2]。

水墨主要由色料、連接料、填料和助劑組成。它與溶劑型油墨的主要區(qū)別在于其溶劑的不同，水性油墨以水（45%～50%）為溶劑；而溶劑型油墨以有機(jī)溶劑（甲苯、二甲苯、工業(yè)酒精等）為溶劑。

水墨連接料主要是由水性樹(shù)脂、中和劑和溶劑（水）組成。連接料是一種具有一定粘度和流動(dòng)度的液體，在油墨中，連結(jié)料的機(jī)能是將固體粉狀物質(zhì)連結(jié)起來(lái)，并加以分散形成漿狀膠黏體，通過(guò)印刷機(jī)傳遞到承印物上，并使色料固著在承印物上。因此，連結(jié)料的好壞直接影響到油墨的性能。

在連接料制造中，水性樹(shù)脂是決定連接料性能的關(guān)鍵因素。水性連接料的pH值、粘度、固含量等性能在一定程度上決定了油墨的流變性、粘度、干性和印刷適性，故稱水性連接料是水墨的“心臟”。按連接料使用樹(shù)脂的不同，水性油墨大致分為兩類(lèi)[3]：一類(lèi)是松香-馬來(lái)酸改性樹(shù)脂系列（低檔）水性油墨；一類(lèi)是丙烯酸樹(shù)脂系列（高檔）水性油墨。

一種新型水性油墨的出現(xiàn)往往與所使用的樹(shù)脂配方有關(guān)。60年代中期人們對(duì)水墨的研究就取得了較大的進(jìn)步和發(fā)展。這個(gè)時(shí)期的水墨主要以松香改性馬來(lái)酸樹(shù)脂為連接料，但其印品光澤差、抗水性不佳、附著力差、易產(chǎn)生氣泡、存放穩(wěn)定性差等。

70年代配制出溶液型苯乙烯-丙烯酸共聚樹(shù)脂為連接料的水墨，其抗水性和存放穩(wěn)定性都有所提高，但在光澤和印刷適性方面與溶劑型油墨相比仍有差距。為了彌補(bǔ)不足，將丙烯酸酯類(lèi)單體與苯乙烯聚合，研制出一種具有核殼結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物乳液樹(shù)脂，大大改善了油墨的光澤性和干燥性，促進(jìn)了水墨的發(fā)展。

隨著材料的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，目前水性丙烯酸樹(shù)脂[4]幾乎占了水墨連接料的80%。它在光澤性、耐候性、耐熱性、耐污染性等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，采用該樹(shù)脂制成的油墨質(zhì)量良好。若對(duì)水性丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)改性，解決其涂膜耐水性差，水分揮發(fā)慢、成膜時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，可提高柔印水性油墨的綜合性能。

二、水性丙烯酸樹(shù)脂

水性丙烯酸樹(shù)脂是指通過(guò)在原為水不溶的丙烯酸樹(shù)脂上接枝一定量的親水基團(tuán)或通過(guò)醇解、成鹽等方法制成的水溶性樹(shù)脂。水性丙烯酸樹(shù)脂在水性油墨應(yīng)用中有溶液型和乳液型兩類(lèi)，溶液型丙烯酸樹(shù)脂有較好的溶解性和光澤性，作為色料的載體和分散體具有良好的潤(rùn)濕性，然而它具有干燥慢、連續(xù)成膜性差的弊端，因此一般不單獨(dú)使用，而是與其他乳液并用。

水溶性丙烯酸樹(shù)脂通常是通過(guò)溶液聚合得到含水溶性基團(tuán)的樹(shù)脂。水溶性丙烯酸樹(shù)脂若以離解后的狀態(tài)分，包括陰離子型和陽(yáng)離子型，多為陰離子型，即水溶性樹(shù)脂幾乎都是堿溶性樹(shù)脂。

堿溶性丙烯酸樹(shù)脂是一類(lèi)酸性樹(shù)脂的堿溶液，在溶液中加入適量氨水或有機(jī)胺，生成溶于水的銨鹽，即成水溶性丙烯酸樹(shù)脂。將其用于水性油墨，有如下作用：改進(jìn)顏色強(qiáng)度，改進(jìn)油墨光澤和透明度，增加印刷復(fù)溶性等。在實(shí)際設(shè)計(jì)水溶液型樹(shù)脂配方中，需要考慮聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、羧基含量、助溶劑和胺的種類(lèi)。

丙烯酸乳液是以水為分散劑的不飽和丙烯酸類(lèi)單體在乳化劑的作用下通過(guò)乳液聚合得到的。目前主要以熱固性丙烯酸樹(shù)脂為主。按固化成膜的機(jī)理和條件，熱固性丙烯酸樹(shù)脂可分為自交聯(lián)熱固化型和外交聯(lián)熱固化型兩種。

前者是在共聚物結(jié)構(gòu)中引入一些潛在的可相互作用的活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)只有在印刷后的干燥過(guò)程中才會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成墨膜。

而后者在共聚結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)不具有相互反應(yīng)性，在配制油墨過(guò)程的后階段加入活性較強(qiáng)的交聯(lián)劑。將丙烯酸樹(shù)脂乳液應(yīng)用在水墨中可以提高墨膜的光澤度、耐水性、耐堿性、耐候性及力學(xué)性能等。

三、水性丙烯酸酯樹(shù)脂的合成

合成水性丙烯酸酯樹(shù)脂所需的原材料主要包括單體，乳化劑，引發(fā)劑，助溶劑，成膜助劑及中和劑等。

a.單體

在聚合反應(yīng)中，單體決定著樹(shù)脂及其成膜的物理、化學(xué)及機(jī)械等方面的各項(xiàng)性能。一般來(lái)講，合成水性丙烯酸樹(shù)脂的單體由兩部分構(gòu)成。

第一部分為主單體，它通常包括軟單體和硬單體，可根據(jù)需要來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的柔軟性、硬度等物理性能。

第二部分為功能性官能團(tuán)單體，這部分單體是為了使樹(shù)脂具備某些特殊的性能，以滿足特殊需要。

b.乳化劑

乳液聚合體系中，雖然大部分乳化劑不直接參加化學(xué)反應(yīng)，但起到降低表面張力、乳化、分散、增溶、按膠束機(jī)理生成乳膠粒、發(fā)泡等作用。合成水性丙烯酸樹(shù)脂一般選用陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑。

采用陰離子型乳化劑的乳液，機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)，產(chǎn)品乳膠粒粒徑較小，但化學(xué)穩(wěn)定性差，對(duì)電解質(zhì)非常敏感。非離子型乳化劑可適用于很寬的pH值，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，且不怕硬水，但反應(yīng)速率較低，且乳膠粒子粒徑較大。故將兩種乳化劑復(fù)配使用，比只使用單一乳化劑常常會(huì)取得更好的乳化效果。

不同單體的乳液聚合體系，要求的HLB值范圍不同。選擇乳化劑時(shí)，首先要考慮其HLB值，其次是單體與乳化劑的親和力。

丙烯酸酯類(lèi)聚合物乳液屬于O/W型乳液，由表1知，該類(lèi)聚合物乳液要求乳化劑的HLB值約在11.5～15.0之間，實(shí)驗(yàn)采用陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（HLBSDBS=9.5）和非離子型乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚（HLBOP-10=13.3）復(fù)合乳化劑體系。

表1 O/W型聚合物乳液要求的最佳HLB值范圍

c.引發(fā)劑

丙烯酸酯類(lèi)單體乳液聚合反應(yīng)常用的引發(fā)劑有兩大類(lèi)：有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物。有機(jī)過(guò)氧化物熱分解活性范圍很寬，在不同的聚合溫度均能找到合適的活性品種，多數(shù)為液體。與有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑相比，偶氮類(lèi)引發(fā)劑分解溫度范圍不夠?qū)?，通常分解溫度較低，引發(fā)效率也較低，用量多時(shí)，還會(huì)給樹(shù)脂帶來(lái)顏色。

d.助溶劑

助溶劑不僅對(duì)樹(shù)脂的溶解性及粘度起著調(diào)節(jié)、平衡作用，同時(shí)還對(duì)整個(gè)油墨體系的混溶性、潤(rùn)濕及成膜過(guò)程的增塑性、流變性起著極大的作用。效果最好的助溶劑是醇醚類(lèi)和醇類(lèi)溶劑。助溶劑的用量一般為樹(shù)脂量的30%以下。

e.成膜助劑

成膜助劑可以改進(jìn)乳液的附著力，提高乳液的流動(dòng)性，能夠?qū)θ橐褐械木酆衔镱w粒在其玻璃化溫度以下產(chǎn)生溶解或溶脹作用，使粒子在較低溫度時(shí)也能隨水分的揮發(fā)產(chǎn)生塑性流動(dòng)和彈性變形而聚結(jié)成膜，但成膜后較短時(shí)間內(nèi)成膜助劑又能揮發(fā)逸失，而不影響涂膜的Tg，高溫時(shí)涂膜不會(huì)發(fā)黏，形成優(yōu)良的連續(xù)膜，因而使乳液的最低成膜溫度減小。其用量不能超過(guò)樹(shù)脂總量的10%，否則會(huì)降低膜的力學(xué)性能。

f.中和劑

中和劑能明顯影響樹(shù)脂的水溶性、穩(wěn)定性、粘度、固化速度及涂膜的泛黃性，因此選擇中和劑十分重要。樹(shù)脂的品種不同，所用的中和劑也不同。水性油墨用水性丙烯酸樹(shù)脂一般以堿溶性樹(shù)脂為主，常用的中和劑一般是氨或有機(jī)胺。

四、水性丙烯酸樹(shù)脂改性技術(shù)研究情況

1.國(guó)外的研究情況

為改進(jìn)丙烯酸樹(shù)脂的缺陷，將兩種樹(shù)脂結(jié)合起來(lái)，形成復(fù)合乳液。通過(guò)各組分間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)來(lái)提高水墨的整體性能。

國(guó)外具體研究情況如下：

用衣康酸和至少含有一個(gè)伯胺基的胺反應(yīng)生成羧基吡咯烷酮，然后再與含2～6個(gè)羥基、分子質(zhì)量在62～600的多元醇或多元醇混合物反應(yīng)，得到帶羥基的羧基吡咯烷酮衍生物，用這種衍生物與富馬酸改性松香、馬來(lái)松香（酐）或衣康酸松香（酐）等反應(yīng)，生成的松香樹(shù)脂做的丙烯酸乳液適合配制柔印和凹印的水性油墨[5]。

有機(jī)硅具有良好的耐熱性、耐低溫性、疏水性和透氣性。應(yīng)用有機(jī)硅的低聚物與丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行乳液聚合[6]，得到了耐光性、耐磨擦性和耐水性好的水性油墨。

有機(jī)氟改性丙烯酸樹(shù)脂可以使丙烯酸樹(shù)脂具有有機(jī)氟的耐候、耐沾污、耐腐蝕及自潔性能。一般通過(guò)引入含氟基團(tuán)來(lái)改變丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)，從而大大改善丙烯酸樹(shù)脂的性能。將聚氨酯與含氟的丙烯酸類(lèi)單體用過(guò)硫酸銨引發(fā)制得復(fù)合分散體[7]，這種改性后的丙烯酸乳液用于水性油墨中，印刷后的印品具有優(yōu)良的抗污、防油防水特性。

用苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯酸樹(shù)脂共混[8]，得到的乳液用于油墨中有很好的防水及耐溶劑性。

采用共聚改性[9]制備的乳液復(fù)合程度高于共混改性。將聚氨酯接枝到聚丙烯酸樹(shù)脂上，改性后的樹(shù)脂用來(lái)配制水性油墨，其存儲(chǔ)穩(wěn)定性及耐水性均有很大的提高。

2.國(guó)內(nèi)的研究情況

我國(guó)在低檔水性油墨方面已經(jīng)達(dá)到了一定水平，并在紙箱印刷上得到了廣泛應(yīng)用。但在高檔水墨方面，即對(duì)以丙烯酸樹(shù)脂為連接料的水墨的研究，與國(guó)外相比還存在一定的差距。

不少研究人員也在改性水性丙烯酸樹(shù)脂方面進(jìn)行努力，河南科技大學(xué)王小芳在文章中詳細(xì)分析了國(guó)內(nèi)水性丙烯酸樹(shù)脂制備與改性研究情況[10]，整體方向是通過(guò)優(yōu)化水性油墨用丙烯酸乳液連接料的配方，以解決膜層在高溫下會(huì)出現(xiàn)一定返粘現(xiàn)象、添加大量無(wú)機(jī)填料及助劑導(dǎo)致油墨的穩(wěn)定性能下降等問(wèn)題。

結(jié)束語(yǔ)

隨著全球?qū)Νh(huán)保的重視，水性環(huán)保油墨的需求將增長(zhǎng)迅速，而柔印水性油墨也將具有廣泛的市場(chǎng)。對(duì)水性丙烯酸樹(shù)脂為連接料的水墨的研究，將會(huì)很大程度改善柔印水性油墨印刷的質(zhì)量。

綜上所述，研究人員可從水性丙烯酸樹(shù)脂改性方法入手，如環(huán)氧改性水性丙烯酸樹(shù)脂、水性聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂、含氟水性丙烯酸樹(shù)脂等，通過(guò)兩種樹(shù)脂結(jié)合成復(fù)合乳液，提高樹(shù)脂在成膜過(guò)程中的交聯(lián)度，形成各組分間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而改善水墨的干燥性能、光澤性能和抗水性能等印刷適性。