劉東陽，石薇薇，曹祖賓，韓冬云，李洪梅

(遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

α-烯烴是重要的化工原料和中間體產品，廣泛應用于化工產品及精細化學品領域[1]。產物因碳數分布不同用途也各不相同：C5～C8可作為乙烯共聚單體，C8～C12用于制備潤滑油基礎油，C12～C18是生產洗滌劑的中間體[2]。我國高質量的α-烯烴產品主要依靠進口，許多α-烯烴的應用領域還得不到開發(fā)[3]。

目前，α-烯烴主要生產工藝有蠟裂解法、乙烯齊聚法、高級脂肪伯醇脫水法和煤化工抽提工藝等[4-7]。國外α-烯烴廣泛采用的生產工藝為乙烯齊聚法，生產的α-烯烴均為偶數碳，產品純度、線性化程度較高，該生產技術主要由Shell、Chevron等國外大公司壟斷[8]?；谖覈案幻?、缺油、少氣”的能源結構特點，采用煤基費-托蠟熱裂解制備α-烯烴對我國意義重大[9]。與乙烯齊聚法相比，前者在經濟性上更具優(yōu)勢[10-11]，蠟熱裂解生成的α-烯烴含有奇數、偶數碳鏈長的烯烴，所以蠟裂解α-烯烴有其獨有的應用領域，如潤滑油添加劑T106、T803等的應用[12]。但裂解液中含有烷烴、二烯烴等雜質，α-烯烴分離相對較難[13]。

本文通過費-托蠟在高壓反應釜內熱裂解制備α-烯烴?？疾炝藛我蛔兞恳蛩貙Ξa物分布及收率的影響，利用烯烴雙鍵和Ag離子形成可逆π絡合物的特點，對α-烯烴進行分離提純。采用GC-MS、FT-IR等分析手段，對α-烯烴的碳數分布、分子結構進行分析表征。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

費-托蠟取自內蒙古伊泰煤制油有限公司，其主要性質列于表1。

表1 費-托蠟主要性質

7890A/5975C型氣質聯用儀，美國Agilent公司；7890B高溫氣相色譜儀，美國Agilent公司；Spectrum GX型傅里葉紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；STA 449 F5型同步熱分析儀和QMS 403 D型四極質譜儀，德國Netzsch公司。

1.2 方 法

1.2.1費-托蠟熱裂解

將一定量的費-托蠟置于500 mL高壓反應釜中，密封反應釜并進行N2吹掃；以10 ℃/min升溫速率加熱，當達到費-托蠟熔點后以200 r/min轉速攪拌；升溫至實驗預定溫度后恒溫保持一段時間；反應結束待反應釜冷卻至室溫后收集液相產物。裂解液≤270 ℃餾分為目的產物，稱重計算收率；>270 ℃餾分作為循環(huán)蠟進行二次熱裂解。

1.2.2α-烯烴分離提純

選用硝酸銀為絡合劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，配置濃度為3 mol/L的吸收液，將200 mL吸收液置于避光錐形瓶中，加入100 mL裂解液在25 ℃下進行絡合反應，磁力攪拌2 h，靜置分層，上層無色透明液體為萃余相，下層為萃取相，呈淡黃色。向萃取相中加入2倍水稀釋，升溫至50 ℃，磁力攪拌30 min，靜置分層，分離出α-烯烴和硝酸銀稀水溶液，從硝酸銀稀水溶液中用電解法回收銀，并重新反應制備成硝酸銀晶體供循環(huán)使用。

1.3 相關計算

熱裂解產物包括裂解氣、裂解液和循環(huán)蠟。費-托蠟裂解的轉化率C按式(1)計算，裂解氣、裂解液、循環(huán)蠟的收率YG、YL、YX分別按式(2)、式(3)、式(4)計算，α-烯烴的收率和選擇性YAO、SAO分別按式(5)、式(6)計算；熱裂解特性指數D按式(7)計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：ts為揮發(fā)分初始析出溫度，℃；tmax為揮發(fā)分最大失重率對應的溫度，℃；(dw/dτ)max為揮發(fā)分最大失重率，%/min；(dw/dτ)mean為揮發(fā)分平均失重速率，%/min；Δt1/2為對應于(dw/dτ)/(dw/dτ)max=1/2的溫度區(qū)間，℃。

2 結果與討論

2.1 費-托蠟分析表征

2.1.1高溫氣相色譜

利用高溫氣相色譜分析儀，Chemstation工作站+PAC Iris Simdis模擬蒸餾軟件，對蠟樣品進行表征，采用面積歸一法進行定量分析，得出樣品中各碳數分布的正構烷烴含量，結果見圖1。

圖1 費-托蠟碳數分布

2.1.2熱重分析

費-托蠟的TG、DTG、DSC曲線見圖2。熱裂解反應特性指數按式(7)計算，各參數見表2。由圖2可知，費-托蠟熱裂解過程可劃分為3個階段，第一階段從室溫至110 ℃，屬于費-托蠟融化階段。第二階段為110～166 ℃，此階段DSC曲線<0，蠟樣品開始吸熱。第三階段為166～502 ℃，屬于費-托蠟失重階段，此過程失重的微分曲線(DTG)在此階段出現1個連續(xù)的失重峰，裂解過程從166 ℃開始，在458 ℃時失重速率最大，裂解最為劇烈，至502 ℃裂解完成，整個過程失重率為98.62%。此外，熱重分析的相關結果對熱裂解實驗設計具有指導意義。

圖2 費-托蠟熱裂解隨溫度變化的TG、DTG、DSC曲線

ts/℃ 166tmax/℃458Δt1/2/℃114.36(dw/dτ)max/(%·min-1) -8.16(dw/dτ)mean/(%·min-1)-2.94D2.76×10-6總失重,%98.62

2.1.3析出氣體質譜分析

熱重-質譜儀將檢測到的氣體轉化為離子流圖，如圖3所示，各輕質組分在166～502 ℃釋放，這與TG特性曲線相符合。隨溫度升高，C—C鍵斷裂增強，氣體釋放量增大；由離子流圖與DTG曲線比較可知，熱失重速率峰值處(458 ℃)氣體逸出量最多。

圖3 析出氣體的質譜離子流

2.2 熱裂解工藝條件優(yōu)化

2.2.1反應溫度的考察

以費-托蠟為原料，在停留時間4 h的條件下，考察溫度對裂解產物分布及收率的影響，結果見圖4。

圖4 熱裂解溫度對產物收率的影響

由圖4可知，隨著溫度升高，熱裂解深度增加，裂解氣、裂解液收率呈上升趨勢，使反應轉化率增加；當溫度<460 ℃時，α-烯烴收率隨著溫度的升高而增加，當溫度>460 ℃時，α-烯烴收率增加緩慢；隨溫度升高，裂解氣收率上升，使得理想組分的選擇性下降，因此，α-烯烴的選擇性與熱裂解溫度呈負相關，綜合考慮，選取反應溫度為460 ℃較為合理。

2.2.2停留時間的考察

在反應溫度460 ℃的條件下，考察不同停留時間對裂解產物分布及收率的影響，結果如圖5所示。

圖5 熱裂解停留時間對產物收率的影響

由圖5可知，當裂解時間<4 h時，隨時間延長，裂解氣和裂解液收率增加，但當熱裂解時間>4 h，由于生成的裂解液繼續(xù)裂解為裂解氣，使裂解液收率略有下降；α-烯烴收率和選擇性在停留時間<4 h時，隨時間延長而升高，當停留時間>4 h時，α-烯烴的收率和選擇性下降，這是因為產生的裂解液隨時間延長，發(fā)生再次熱裂解及芳構化反應，此過程產生了二烯烴及芳香烴，使α-烯烴收率降低。因此，選取停留時間4 h為最佳。

2.3 產品分析

2.3.1費-托蠟裂解產物分布

在反應溫度460 ℃，停留時間4 h的最優(yōu)條件下，費-托蠟單程裂解和循環(huán)蠟裂解產物分布及收率列于表3。

2.3.2裂解液物化性質

費-托蠟單程裂解液組成及主要性質列于表4。由表4可知，裂解液中α-烯烴純度為64.68%。

表3 費-托蠟單程裂解產物收率

表4 費-托蠟熱裂解液性質

2.3.3組成分析

采用氣質聯用儀對裂解液進行測定，色譜圖如圖6所示，碳數分布見圖7。由圖可知，裂解液碳數分布為C5～C15。裂解液中除了含有α-烯烴外，還有烷烴、二烯烴和芳香烴等雜質。

圖6 裂解液GC-MS圖

圖7 裂解液碳數分布

2.4 α-烯烴分離提純前后分析表征

2.4.1GC-MS分析

采用氣質聯用儀對提純前后α-烯烴進行組成分析，結果見表5。由表5可知，提純后的α-烯烴純度由64.68%提高至92.16%，其中C8～C12餾分α-烯烴含量最高，為55.85%。

表5 提純處理前后α-烯烴的主要成分

2.4.2FT-IR表征

圖8為α-烯烴分離提純前后的紅外光譜。

圖8 提純處理前后-烯烴紅外光譜

由圖8可知，3 078 cm-1處出現的尖峰為=CH伸縮振動引起的；3 000～2 800 cm-1為飽和C—H伸縮振動吸收峰，在2 854和2 925 cm-1處為C—H鍵的對稱與非對稱伸縮振動引起的；1 640 cm-1出現的峰為雙鍵在端基的烯烴(即α-烯烴)的伸縮振動；1 454 cm-1為苯環(huán)骨架C=C特有的振動吸收峰；990 cm-1和910 cm-1處出現的峰歸屬于CH2=CHR彎曲振動。

采用OMNIC軟件將樣品紅外譜圖的縱坐標由透過率(T)轉換成吸光度(A)。根據Lambert-Beer定律，當吸收層厚度一定時，吸光度與濃度成正比。提純前后α-烯烴的吸光度見表6。由表6可知，3 078，1 640，990，910 cm-1處提純后吸光度升高，說明絡合萃取后α-烯烴濃度增加。

表6 提純前后α-烯烴吸光度

2.5 費-托蠟熱裂解動力學

熱裂解過程動力學方程可表達為

dα/dτ=kf(α)=Aexp(-E/RT)f(α)

(8)

式中:α為反應轉化率，k為反應速率常數，k=Aexp(-E/RT)，E是表觀活化能，kJ/mol；R是氣體常數，取8.314 J/(mol·K)；A是頻率因子，s-1；是轉化率α的函數，對簡單反應可取，n為反應級數。將代入式(8)得

dα/dτ=(A/β)exp(-E/RT)(1-α)

(9)

采用Coats-Redfern法[14-15]對式(9)進行變量分離，然后通過積分整理得到

(10)

(11)

對n取不同值，構建裂解反應動力學模型，用最小二乘法計算殘差來描述擬合結果的線性相關性，發(fā)現當n=1時的線性關系良好。圖9是以ln[-ln(1-α)/T2]為縱坐標，1/T為橫坐標的擬合直線，表7是分別由直線斜率和截距算得的活化能E、頻率因子A及相關系數R值。

圖9 與之間的線性關系

t/℃E/(kJ·mol-1)A/min-1R166～50262.167.07×1030.9954

3 結 論

a.以內蒙古伊泰費-托蠟為原料，在反應溫度460 ℃，停留時間4h的優(yōu)化條件下，費-托蠟轉化率為75.60%，裂解液收率為66.33%，α-烯烴收率及選擇性分別為42.90%和56.75%。絡合萃取后α-烯烴純度為92.16%，其中C8～C12α-烯烴含量為55.85%。

b.費-托蠟TG-MS分析表明其熱裂解失重溫度區(qū)間為166～502 ℃，質量損失為98.62%，析出氣體質譜分析為丙烯、丁烯和丁烷，采用Coats-Redfern積分法得到費-托蠟熱裂解的表觀活化能為62.16 kJ/mol，頻率因子為7.07×103/min。