唐建可，王琦，孟戎茜，馬春蕾

(太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008)

環(huán)己烷和乙酸乙酯是化工行業(yè)中重要的有機(jī)溶劑和有機(jī)原料。環(huán)己烷可用于油脂萃取溶劑，橡膠、涂料、清漆用溶劑和膠黏劑的稀釋劑[1]，由于其低毒性，常代替苯用于脫潤(rùn)滑脂和脫漆劑，還用于制造錦綸、環(huán)己醇和環(huán)己酮的原料[2]。乙酸乙酯又稱(chēng)作醋酸乙酯，具有優(yōu)異的溶解能力和快干性，可用于生產(chǎn)乙基纖維素、人造革、黏合劑等的溶劑，也可用于有機(jī)酸、醫(yī)藥產(chǎn)品生產(chǎn)中的提取劑等，在香料、醫(yī)藥、油漆涂料、印刷油墨及食品工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用[3-6]。環(huán)己烷和乙酸乙酯的混合物常作為混合溶劑和有機(jī)原料用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成等領(lǐng)域，因而會(huì)產(chǎn)生大量的環(huán)己烷和乙酸乙酯的混合廢液。

在常壓下，環(huán)己烷和乙酸乙酯會(huì)形成二元最低共沸物，共沸組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為環(huán)己烷46%，乙酸乙酯54%，共沸溫度為72.8℃[2]。采用常規(guī)精餾方法很難實(shí)現(xiàn)二者有效分離，萃取精餾是報(bào)道較多的分離環(huán)己烷和乙酸乙酯混合物的方法?？祩サ萚6]采用萃取精餾法，以DMSO為萃取劑模擬分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.6%和99.5%的環(huán)己烷和乙酸乙酯產(chǎn)品；袁慎峰等[1]以DMSO和DMF的混合物為萃取劑，萃取精餾分離后可得到純度不低于98.0%的環(huán)己烷和乙酸乙酯產(chǎn)品；張春勇[7]等選擇苯酚為萃取劑，可分離得到純度分別為99.95%和99.9%的環(huán)己烷和乙酸乙酯產(chǎn)品。上述萃取精餾分離環(huán)己烷和乙酸乙酯的方法存在產(chǎn)品易夾帶萃取劑和萃取劑回收利用問(wèn)題，能耗較高，而變壓精餾分離環(huán)己烷和乙酸乙酯共沸物尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

變壓精餾根據(jù)高壓和低壓下共沸物共沸組成發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)共沸物的分離，節(jié)省了萃取劑回收步驟[8-11]。不同物系共沸組成對(duì)壓力變化的敏感程度各不相同，變壓精餾適用于共沸組成對(duì)壓力變化敏感的物系。變壓精餾過(guò)程可采用高壓-低壓精餾塔串聯(lián)實(shí)現(xiàn)共沸物分離，操作壓力的改變會(huì)使高壓塔冷凝器和低壓塔再沸器存在較大的溫差，可以對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行熱集成，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗目的[12-13]。環(huán)己烷-乙酸乙酯對(duì)壓力變化較敏感，可以采用變壓精餾實(shí)現(xiàn)二者的分離。本文作者采用變壓精餾方法，利用Aspen Plus軟件對(duì)環(huán)己烷和乙酸乙酯共沸物進(jìn)行分離模擬，采用靈敏度分析工具優(yōu)化工藝參數(shù)，在變壓精餾基礎(chǔ)上進(jìn)行熱集成，并將完全熱集成變壓精餾與普通變壓精餾進(jìn)行節(jié)能比較。

1 變壓精餾分離原理

1.1 模型的選擇

熱力學(xué)模型的選擇影響模擬計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。康偉等[6]采用NRTL模型進(jìn)行模擬的氣液相平衡結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，NRTL模型可應(yīng)用于對(duì)環(huán)己烷-乙酸乙酯的模擬分離計(jì)算。NRTL 模型是基于局部濃度概念的半經(jīng)驗(yàn)方程，具有適用體系廣、擬合精度高等優(yōu)點(diǎn)，可同時(shí)用于液相互溶和不互溶的情況[9]。采用NRTL模型對(duì)常壓下環(huán)己烷和乙酸乙酯共沸物共沸組成和共沸溫度進(jìn)行計(jì)算，共沸組成為環(huán)己烷45.29%，乙酸乙酯54.71%，共沸溫度為71.99 ℃，計(jì)算結(jié)果與真實(shí)共沸組成和共沸溫度非常接近，表明所選的模型對(duì)環(huán)己烷-乙酸乙酯體系是合適的。

1.2 可行性分析

圖1為Aspen Plus軟件計(jì)算相平衡數(shù)據(jù)所繪制的101.3 kPa和405.2 kPa下環(huán)己烷-乙酸乙酯的氣液平衡相圖。

由圖1可知當(dāng)壓力從101.3 kPa上升到405.2 kPa時(shí)，共沸組成中環(huán)己烷由45.29%下降到32.73%，環(huán)己烷-乙酸乙酯體系共沸組成隨壓力改變較為明顯，可以通過(guò)變壓精餾實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷和乙酸乙酯共沸物的有效分離。

圖1 環(huán)己烷-乙酸乙酯體系x-y相圖

圖2為Aspen Plus軟件計(jì)算相平衡數(shù)據(jù)所繪制的環(huán)己烷-乙酸乙酯體系在101.3 kPa和405.2 kPa壓力下Txy曲線(xiàn)，可知環(huán)己烷和乙酸乙酯會(huì)形成二元最低共沸物，環(huán)己烷-乙酸乙酯體系的共沸組成和共沸溫度均發(fā)生了明顯的變化。在高壓塔塔釜得到環(huán)己烷產(chǎn)品，在低壓塔塔釜得到乙酸乙酯產(chǎn)品。在后續(xù)模擬過(guò)程中選取高壓塔壓力為405.2 kPa，低壓塔壓力為常壓。

圖2 環(huán)己烷-乙酸乙酯體系在不同壓力下的Txy

2 變壓精餾工藝流程

2.1 工藝流程的建立

傳統(tǒng)變壓精餾流程見(jiàn)圖3，完全熱集成變壓精餾工藝流程見(jiàn)圖4。

圖3 傳統(tǒng)變壓精餾流程

圖4 完全熱集成變壓精餾流程

流程包括高壓塔T1(405.2 kPa)和T2常壓塔(101.3 kPa)。原料F增壓后與物流S6物料混合后進(jìn)入高壓塔T1，S2物流為合格的環(huán)己烷產(chǎn)品，S3物流為接近高壓下環(huán)己烷-乙酸乙酯共沸物的混合物。T1塔頂物流S3作為常壓塔T2進(jìn)料，S4物流為合格的乙酸乙酯產(chǎn)品，S5物流為接近常壓下環(huán)己烷-乙酸乙酯共沸物的混合物，進(jìn)入加壓泵增壓后繼續(xù)參與變壓分離過(guò)程。利用高壓塔T1塔頂熱蒸汽進(jìn)入T2 塔釜換熱器為T(mén)2再沸器提供能量，實(shí)現(xiàn)能量熱集成，可有效降低能耗[14]。

2.2 工藝參數(shù)

進(jìn)料量為5 000 kg/h，進(jìn)料溫度25 ℃，共沸組成進(jìn)料，環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%，要求目標(biāo)產(chǎn)品環(huán)己烷和乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.5%。初始模擬條件：高壓塔理論板數(shù)25、進(jìn)料位置12、回流比2.0；常壓塔理論板數(shù)25、第12塊板進(jìn)料、回流比2.0。

3 模擬結(jié)果與討論

利用Aspen Plus軟件RadFrac模塊，建立變壓精餾分離流程，使用軟件Design Specs/Vary功能，自動(dòng)改變兩塔塔頂采出量和塔進(jìn)料量質(zhì)量比，使T1和T2塔底產(chǎn)品滿(mǎn)足純度要求[15-16]。以?xún)伤俜衅骺偀嶝?fù)荷最低為目標(biāo)，利用靈敏度分析工具優(yōu)化圖3傳統(tǒng)變壓精餾流程工藝參數(shù)，包括理論板數(shù)、進(jìn)料位置和回流比。

3.1 理論板數(shù)的影響

增加理論板數(shù)能夠延長(zhǎng)精餾塔中的氣液傳質(zhì)時(shí)間。因此，在保證分離要求的前提下，在一定范圍內(nèi)增加理論板數(shù)將降低精餾塔的熱負(fù)荷。利用 Aspen Plus 靈敏度分析工具，分別考察高壓塔和常壓塔理論板數(shù)對(duì)兩塔的再沸器總熱負(fù)荷的影響。圖5和圖6分別為高壓塔和常壓塔理論板數(shù)對(duì)兩塔再沸器總熱負(fù)荷的影響。熱負(fù)荷隨著理論板數(shù)的增加均是先快速下降后趨于平穩(wěn)，但理論板數(shù)過(guò)多會(huì)增加投資費(fèi)用，需合理選取理論板數(shù)。后續(xù)模擬過(guò)程中，高壓塔理論板數(shù)選32，常壓塔理論板數(shù)選26。

圖5 高壓塔理論板數(shù)的影響高壓塔：進(jìn)料位置12、回流比2.0； 常壓塔：理論板數(shù)25、進(jìn)料位置12、回流比 2.0。

圖6 常壓塔理論板數(shù)的影響高壓塔：理論板數(shù)32、進(jìn)料位置12、回流比2.0； 常壓塔：進(jìn)料位置12、回流比 2.0。

3.2 進(jìn)料位置的影響

在滿(mǎn)足分離要求的情況下，進(jìn)料位置過(guò)高或過(guò)低將導(dǎo)致精餾塔熱負(fù)荷增加，因此存在最佳進(jìn)料位置。利用Aspen Plus靈敏度分析工具，分別考察高壓塔和常壓塔的進(jìn)料位置對(duì)兩塔的再沸器總熱負(fù)荷的影響。

圖7 高壓塔進(jìn)料位置的影響高壓塔：理論板數(shù)32、回流比2.0； 常壓塔：理論板數(shù)26、進(jìn)料位置12、回流比 2.0。

圖8 常壓塔進(jìn)料位置的影響高壓塔：理論板數(shù)32、進(jìn)料位置15、回流比2.0； 常壓塔：理論板數(shù)26、回流比 2.0

圖7和圖8分別為高壓塔和常壓塔進(jìn)料位置對(duì)兩塔再沸器總熱負(fù)荷的影響。熱負(fù)荷隨著進(jìn)料位置的下移均是先降低，之后再升高，所以存在最佳的進(jìn)料位置，即兩塔再沸器總熱負(fù)荷最低時(shí)的進(jìn)料位置。后續(xù)模擬過(guò)程中，高壓塔進(jìn)料位置選15，常壓塔進(jìn)料位置選14。

3.3 回流比的影響

利用Aspen Plus靈敏度分析工具，分別考察高壓塔和常壓塔的回流比對(duì)兩塔的再沸器總熱負(fù)荷的影響。圖9和圖10分別為高壓塔和常壓塔回流比對(duì)兩塔再沸器總熱負(fù)荷的影響。熱負(fù)荷隨著回流比的增加均是先降低后升高，存在最佳的回流比。對(duì)于高壓塔，增加其操作回流比使得其塔內(nèi)液相負(fù)荷增加，而進(jìn)入常壓塔內(nèi)的液相負(fù)荷減少，即高壓塔再沸器熱負(fù)荷增加，常壓塔再沸器熱負(fù)荷減少，出現(xiàn)圖9中再沸器總熱負(fù)荷先降低后升高的趨勢(shì)，類(lèi)似的改變常壓塔回流比也出現(xiàn)再沸器總熱負(fù)荷先降低后升高的趨勢(shì)。優(yōu)化后的高壓塔回流比為2.4，常壓塔回流比為1.7。

圖9 高壓塔回流比的影響

高壓塔：理論板數(shù)32、進(jìn)料位置15；

常壓塔：理論板數(shù)26、進(jìn)料位置14、回流比 2.0。

圖10 常壓塔回流比的影響 高壓塔：理論板數(shù)32、進(jìn)料位置15、回流比2.4； 常壓塔：理論板數(shù)26、進(jìn)料位置14。

3.4 普通變壓精餾模擬結(jié)果

模擬優(yōu)化后的最佳工藝參數(shù)如表1所示，高壓塔和常壓塔塔釜物流產(chǎn)品分離結(jié)果如表2所示，環(huán)己烷和乙酸乙酯產(chǎn)品均達(dá)到了99.5%的分離要求。

表1 最佳工藝參數(shù)

表2 變壓精餾產(chǎn)品分離結(jié)果

3.5 熱集成變壓精餾節(jié)能

高壓塔T1塔頂溫度為124.28 ℃，常壓塔T2塔釜溫度為77.07 ℃，溫差為47.21 ℃，可以合理利用這一溫差實(shí)現(xiàn)熱集成。讓高壓塔T1塔頂物流直接作為常壓塔塔釜熱源，T1塔頂物流放熱后溫度降低。通過(guò)改變T2回流比實(shí)現(xiàn)冷凝器-再沸器熱量集成，T2回流比取3.179，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.97%和99.78%的環(huán)己烷和乙酸乙酯產(chǎn)品。傳統(tǒng)變壓精餾和熱集成變壓精餾熱負(fù)荷見(jiàn)表3，與常規(guī)變壓精餾相比，熱集成變壓精餾再沸器可節(jié)能33.91%，冷凝器可節(jié)能34.97%。

表3 傳統(tǒng)變壓精餾與熱集成變壓精餾熱負(fù)荷比較

3.6 熱集成變壓精餾工藝塔內(nèi)氣液相組成及溫度分布

圖11為熱集成變壓精餾工藝高壓塔和常壓塔內(nèi)氣液相組成及溫度分布。

由圖11可以看出:高壓塔T1中，重組分環(huán)己烷其氣相和液相含量均逐漸升高，輕組分乙酸乙酯含量逐漸降低，塔釜環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近于100%。環(huán)己烷的濃度分布特征也充分反映了高壓塔內(nèi)溫度分布變化情況。由塔釜到塔頂氣液相組成越來(lái)越接近，直至基本重合，說(shuō)明環(huán)己烷和乙酸乙酯形成共沸。常壓塔T2中，乙酸乙酯氣相和液相含量均逐漸升高，環(huán)己烷含量逐漸降低，塔釜乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近于100%，環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近于0。由塔釜到塔頂氣液相組成曲線(xiàn)基本重合，說(shuō)明環(huán)己烷和乙酸乙酯再次形成共沸。

圖11 塔內(nèi)氣液相組成及溫度分布a—高壓塔T1；b—常壓塔T2

4 結(jié) 論

a.采用高壓塔和常壓塔串聯(lián)操作的變壓精餾工藝可以分離環(huán)己烷-乙酸乙酯共沸物，得到高純度的環(huán)己烷和乙酸乙酯。

b.當(dāng)產(chǎn)物環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.75%，乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.58%時(shí)，高壓塔的操作參數(shù)為：壓力405.2 kPa、理論板數(shù)32、進(jìn)料位置15、回流比為2.4；常壓塔的操作參數(shù)為：壓力101.3 kPa、理論板數(shù)26、進(jìn)料位置14、回流比1.7。

c.通過(guò)高壓塔冷凝器和常壓塔再沸器進(jìn)行完全熱集成，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.97%和99.78%的環(huán)己烷和乙酸乙酯產(chǎn)品。與常規(guī)變壓精餾相比，熱集成變壓精餾冷凝器可節(jié)能34.97%，再沸器可節(jié)能33.91%。