張旭亮，鄒易諳，崔新盼，石家華,張予東*

(1.河南大學天然藥物與免疫工程重點實驗室，河南 開封 475004；2.河南大學化學化工學院，河南 開封 475004)

0 前言

POM由于分子結(jié)構(gòu)規(guī)整和高結(jié)晶性而具有較高的彈性模量、硬度和剛性等力學性能，有“塑料中的金屬”之稱。但是POM結(jié)晶度高，晶粒大，導致其缺口敏感性大，沖擊韌性低，影響著POM的應(yīng)用。為了改善POM的不足，人們在POM的結(jié)晶改性上進行了很多的研究工作。如Nie等[1]將炭纖維加入到POM中，起到成核劑的作用，使結(jié)晶率和成核密度顯著增加。Xu等[2]研究了可反應(yīng)性納米二氧化硅(SiO2)對POM的結(jié)晶性影響，發(fā)現(xiàn)可反應(yīng)性納米SiO2對POM起到異向成核作用，提高結(jié)晶溫度，降低結(jié)晶密度。

MWNTs自Iijima[3]發(fā)現(xiàn)以來以其獨特的性能在材料領(lǐng)域備受關(guān)注[4]。用MWNTs改性聚合物基復(fù)合材料是一個熱點研究方向[5-7]。如張建國等[8]將硝酸與硅烷偶聯(lián)劑清洗MWNTs，提高MWNTs與基體之間的界面粘附作用，使MWNTs在POM復(fù)合材料中充當成核劑，結(jié)晶率和成核密度顯著提高。葉林等[9]通過離子鍵和共價鍵將PEG接枝到MWNTs表面，制備碳納米管/聚甲醛復(fù)合材料，使材料的結(jié)晶溫度向高溫區(qū)移動，結(jié)晶速率提高。王平華等[10]將聚甲基丙烯酸甲酯接枝到MWNTs表面，然后與POM熔融共混，明顯使球晶得到了細化，并提高了缺口沖擊強度。

目前，由于MWNTs本身的拓撲學結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，自身極易團聚，難以實現(xiàn)在聚合物基體中均勻分散。另外，MWNTs原子尺度的光滑表面導致其與高分子基體的界面結(jié)合力相對較弱。為了使MWNTs與POM具有很好的相容性和結(jié)合力，我們選用與POM結(jié)構(gòu)相似，并與POM有一定相容性的聚乙二醇(PEG)，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法通過共價鍵將其接枝到碳納米管上，使二者其產(chǎn)生更強烈的結(jié)合力。然后用六氟異丙醇溶液共混的方法將POM/MWNTs-PEG均勻的混合在一起，用平板硫化機制備POM/MWNTs-PEG復(fù)合材料。并通過差示掃描量熱儀考察了POM/MWNTs-PEG復(fù)合材料的結(jié)晶性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POM，MC60，開封龍宇化工有限公司；

PEG(Mn=10 000),上海阿拉丁生化科技有限公司；

MWNTs，深圳市納米港有限公司；

濃硫酸，分析純，中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司；

濃硝酸，分析純，中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司；

氨水，分析純，中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司；

二氯甲烷(CH2Cl2)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

對甲基苯磺酰氯(TsCl)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

羥基丁二酰亞胺，分析純，阿達瑪斯試劑有限公司；

1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，分析純，阿達瑪斯試劑有限公司；

三乙胺，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

乙醚，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

無水乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高分辨透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-2100，日本電子株式會社；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，PARAGON10001，美國Peakin Elmer 公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC-822e，瑞士Mettler-Toledo公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，NovaNano SEM450，美國FEI公司；

熱重分析儀(TG)，TGA/SDTA851e，瑞士Mettletler-Toledo公司；

X射線粉末衍射儀(XRD)，D8 Advance，德國Bruker公司；

平板硫化機，XLB-D400×400,中國浙江湖州東方機械有限公司。

1.3 樣品制備

PEG雙端氨基化：取10 g PEG和0.76 g對甲苯磺酰氯(TsCl)溶于100 mL CH2Cl2和28 mL 三乙胺溶劑中,室溫條件下反應(yīng)12 h,然后加入50 mL稀鹽酸萃取,收集有機相,減壓旋蒸濃縮有機相，然后用乙醚重結(jié)晶得白色沉淀，干燥,得白色對甲苯磺酞化聚乙二醇(PEG-OTs)，將3 g PEG-OTs和40 mL氨水加入反應(yīng)釜中，150 ℃反應(yīng)12 h,冷卻至室溫，50 mL CH2Cl2萃取2遍,收集有機相，減壓旋蒸濃縮有機相，再用過量乙醚重結(jié)晶,抽慮后烘干白色沉淀,得雙端氨基聚乙二醇(PEG-NH2)；

MWNTs-PEG的制備：將2 g MWNTs加入到裝有120 mL混酸溶液(濃硫酸與濃硝酸體積比3∶1)的錐形瓶中，超聲作用下氧化切割6 h，得到羧基化的碳納米管(MWNTs-COOH)；多次蒸餾水分離洗滌，干燥得MWNTs-COOH；然后將1 g MWNTs-COOH加入到100 mL去離子水中，超聲分散30 min，然后至于50 ℃水浴中，在先加 0.67 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)，5 min后加入0.42 g N-羥基丁二酰亞胺(NHS)，在劇烈攪拌下反應(yīng)4 h，加入3 g PEG-NH2，室溫攪拌12 h;最終得到的MWNTs-PEG，先后用蒸餾水多次離心洗滌干凈，干燥得MWNTs-PEG；

POM/MWNTs-PEG納米復(fù)合材料的制備：將適量的POM粒料在六氟異丙醇溶液中致完全融化，然后分別加入0.1 %、0.5 %、1 %、3 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)的MWNTs-PEG，繼續(xù)攪拌6 h，以獲得混合均勻的POM/MWNTs-PEG的混合溶液，然后澆筑成膜，待成型后在平板硫化儀中于180 ℃下壓制成型，制得測試樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將一定量的MWNTs-PEG樣品，用去離子水溶解，并用超聲震蕩，待試樣完全溶解后，對溶液進行離心分離，得到的沉淀再次用溶劑溶解離心，直到離心液中檢查不到PEG-NH2為止，然后將其充分干燥，在對其進行FTIR分析；

TEM分析：將干燥好的MWNTs-PEG樣品溶解于無水乙醇中，超聲至充分溶解。然后將樣品滴到銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)，通過TEM觀察MWNTs-PEG的形貌；

SEM分析：將干燥好的MWNTs-PEG樣品溶解于無水乙醇中，超聲至完全溶解，然后將樣品滴加到銅片上，過夜待乙醇揮發(fā)，通過SEM觀察MWNTs-PEG形貌；

TG分析：樣品MWNTs-PEG質(zhì)量為(5±0.1) mg的,在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱至800 ℃，記錄樣品的TG曲線；

DSC分析：樣品來自成型樣條，樣品質(zhì)量為(6±0.1) mg，在氮氣氣氛下，樣品從25 ℃以25 ℃/min的速率升溫到200 ℃，恒溫10 min以消除熱歷史，然后將樣品分別以2.5、5.0、10.0、15.0 ℃/min的速率降溫至25 ℃，記錄不同降溫速率下的樣品的結(jié)晶曲線；

XRD分析：采用CuKa射線，掃描速率為2(o)/min，掃描范圍為5(o)～50(o)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

1—MWNTs 2—MWNTs-PEG 3—PEG圖1 MWNTs、MWNTs-COOH和MWNTs-PEG的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of MWNTs,MWNTs-COOH and MWNTs-PEG

1—MWNTs 2—MWNTs-PEG 3—PEG圖2 MWNTs,MWNTs-PEG和PEG的TG曲線Fig.2 TG curves of pristine MWNTs, MWNTs-PEG and PEG

2.2 TG分析

圖2是原始MWNTs及其功能化產(chǎn)物MWNTs-PEG的TG曲線，從圖中可以看出，原始MWNTs在700 ℃左右才開始分解，而PEG在330 ℃就開始進行分解，在450 ℃左右完全分解。而MWNTs-PEG的分解曲線與PEG相似，在330 ℃到450 ℃的質(zhì)量損失主要是由于PEG的分解造成的，而在450 ℃以后也可以看出少量的質(zhì)量損失，這主要是因為MWNTs少量的分解。從圖中計算出PEG在MWNTs上的接枝率為18 %。

2.3 TEM和SEM分析

在圖3中(a)和(b)為MWNTs改性前后的TEM照片，從圖中可以看出，MWNTs在經(jīng)過PEG修飾后，表面具有明顯的厚度增大現(xiàn)象，并且具有均勻的厚度一致性，這表明PEG修飾在MWNTs的表面上。圖4中的(a)和(b)為MWNTs改性前后的SEM照片，可以看出，未經(jīng)表面功能化處理的MWNTs會出現(xiàn)非常嚴重的團聚現(xiàn)象，很容易相互纏繞。在經(jīng)過PEG修飾后，MWNTs-PEG分散均勻。

(a) MWNTs, ×100 000 (b) MWNTs-PEG, ×100 000圖3 MWNTs和MWNTs-PEG的TEM照片F(xiàn)ig.3 Transmission electron microscope image of MWNTs and MWNTs-PEG

2.4 結(jié)晶性能分析

圖5為POM及其復(fù)合材料在不同降溫速率下的DSC結(jié)晶曲線，其結(jié)晶參數(shù)列于表1。由圖5可以看出隨著降溫速率的增加，結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶峰向低溫方向移動。這主要是由于，晶體是以晶核為中心開始的生長，晶核的形成是在結(jié)晶前期聚合物鏈段克服一定位壘并通過有序排列形成鏈束，隨著降溫速率的增加，POM克服位壘的能力跟不上溫度的變化，導致其在更低的溫度結(jié)晶，表現(xiàn)為結(jié)晶溫度降低[11]。同時隨著降溫速率的增大，POM分子鏈的運動能力受限，結(jié)晶完善程度差別也越來越大，導致結(jié)晶溫度范圍變大，結(jié)晶峰變寬。從表1中的數(shù)據(jù)可知，添加MWNTs-PEG后不同降溫速率下POM的結(jié)晶起始溫度(To)、結(jié)晶峰溫度(Tp)均向高溫區(qū)移動,半結(jié)晶時間減少，半峰寬變窄。這表明，MWNTs-PEG具有異向成核作用，使POM在較高的溫度下就開始結(jié)晶，并誘導POM結(jié)晶，提高結(jié)晶速率，減少結(jié)晶時間，球晶尺寸分布變窄，結(jié)晶能力增強。

(a)MWNTs, ×100 000 (b)MWNTs-PEG, ×100 000圖4 MWNTs和MWNTs-PEG的SEM照片F(xiàn)ig.4 Scanning electron micrographs of MWNTs and MWNTs-PEG

用Jeziorny[12]法對POM及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學處理結(jié)果見表2所示參數(shù)?？梢钥闯?，與純POM相比，添加MWNTs-PEG后的復(fù)合材料的結(jié)晶速率常數(shù)Zc有所增大，與前述結(jié)晶速率增加，半結(jié)晶時間減少的結(jié)果一致。

(a)POM (b)POM/3 % MWNTs-PEG降溫速率/℃·min-1:1—2.5 2—5.0 3—10.0 4—15.0圖5 在不同降溫速率下的POM及復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.5 The non-isothermal crystallization curves of the POM and its composites at different cooling rates

樣品? /℃·min-1To/℃Tp/℃ΔH/℃ΔW/℃t1/2/min2.5150.67148.21146.053.871.575.0149.43146.45147.136.441.14POM10.0148.06143.65149.3410.450.8515.0147.29141.12154.7512.170.662.5152.78150.56121.452.511.23POM/3 % MWNTs-PEG5.0151.43149.15122.873.710.7710.0149.98147.76123.345.740.5115.0149.13146.92123.857.290.42

注：To—起始結(jié)晶溫度；Tp—結(jié)晶峰溫度；ΔW—半峰寬；ΔH—結(jié)晶焓；t1/2—半結(jié)晶時間。

表2 Jeziorny法處理POM及其3 % MWNTs-PEG復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/3 % MWNTs-PEG composites by Jeziony method

在用Mo[13]法對POM及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學處理過程中，所得參數(shù)見表3。結(jié)果表明，對于同一聚合物， 隨相對結(jié)晶度Xt的提高，其F(T)值也相應(yīng)地增加，說明在單位時間范圍內(nèi)要達到的相對結(jié)晶度越高，所需的降溫速率就越快。結(jié)晶度相同的情況下，POM 與POM/MWNTs-PEG復(fù)合材料相比F(T)值始終較大，這表明在單位時間要達到相同的結(jié)晶度時，相對于POM，POM/MWNTs-PEG復(fù)合材料所需的降溫速率始終較小。同樣說明MWNTs-PEG起到異向成核劑的作用，提高了POM的結(jié)晶速率，促進聚甲醛的結(jié)晶。

表3 Mo法處理的POM及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學參數(shù)Tab.3 Values of non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and its composites from Mo equation

用Friedman法[14]計算POM及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶有效活化能，得到如圖6所示的POM和POM/3 % MWNTs-PEG復(fù)合材料的有效活化能隨結(jié)晶轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，所有活化能皆為負值，表明結(jié)晶系放熱過程。2種材料均表現(xiàn)為，低轉(zhuǎn)化率時對應(yīng)的有效活化能絕對值較大，體系的活化能隨著轉(zhuǎn)化率升高而增大，這反映出結(jié)晶過程對溫度的依賴性，該變化趨勢與文獻報道一致[15]。與純POM相比，POM/3 % MWNTs-PEG復(fù)合材料在整個結(jié)晶過程的有效活化能值更負，這種變化的原因可能是，聚合物結(jié)晶的總速率取決于成核速率和鏈段向晶核擴散及規(guī)整排列的速率，MWNTs-PEG的引入，使POM在初始結(jié)晶時變得比較容易，成核速率起了主要作用，最終使材料表現(xiàn)出較強的結(jié)晶能力[16]。

■—POM ●—POM/3 % MWNTs-PEG圖6 POM及其復(fù)合材料用Friedman方程處理得到的有效活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線Fig.6 The relationship plots between Eaandαof POM and its compositions calculated by Friedman equation

2.5 XRD分析

圖7是POM和POM/MWNTs-PEG復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖中我們可以看出POM及其添加不同含量MWNTs-PEG的復(fù)合材料首先在22.8 °出現(xiàn)強的衍射峰，而后在34.4 °以及在48.3 °處出現(xiàn)較弱的衍射峰，衍射峰的位置分別與POM六方晶系的(100)、(105)和(110)的晶面一一對應(yīng)[17]，這表明加入MWNTs-PEG并沒有改變POM的晶體結(jié)構(gòu)。

MWNTs-PEG含量/%：1—0 2—0.1 3—0.5 4—1 5—3圖7 POM和POM/MWNTs-PEG復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of POM and POM/MWNTs-PEG composites

3 結(jié)論

(1)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法將PEG接枝到碳納米管上，MWNTs-PEG在POM中分布均勻；

(2)MWNTs-PEG在POM復(fù)合材料中，對POM的結(jié)晶起到異向成核的作用，使其在較高的溫度下開始結(jié)晶，結(jié)晶速率提高，半結(jié)晶時間減少。Jeziorny法和Mo法的非等溫結(jié)晶動力學處理得到，結(jié)晶速率常數(shù)值增加，結(jié)晶機理不變，F(xiàn)(T)值降低。Friedman法得到有效活化能降低。均表明MWNTs-PEG促進POM的結(jié)晶；

(3)MWNTs-PEG的加入沒有改變POM的晶型。