賽華捷，張玉霞

(北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京100048)

0 前言

MMT是一種典型的2∶1層狀硅酸鹽納米材料，每層呈現(xiàn)出以硅氧四面體為底、鋁氧八面體為“夾心”的“三明治”結(jié)構(gòu)[1]。層厚度約為1 nm，寬度從幾十納米到幾百納米不等，層與層之間通過范德華力形成“堆?！苯Y(jié)構(gòu)[2]。MMT具有無機粒子的剛性、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，因其尺寸處于納米級而具有納米效應(yīng)，能夠有效地改善聚合物的性能。

PLA是一種生物基可降解聚合物，具有良好的光學(xué)性能，拉伸強度高，剛度高，但其熱穩(wěn)定性差、熔體強度低、韌性差，這會限制其大規(guī)模的應(yīng)用[3]。將MMT應(yīng)用于PLA中制得納米復(fù)合材料可有效地改善PLA的熱穩(wěn)定性，提高其結(jié)晶速率，細化晶粒尺寸，提高韌性。但由于MMT的比表面積大，表面能高，傾向于出現(xiàn)團聚，從而達到能量的穩(wěn)定狀態(tài)。采用表面改性的方法可以降低MMT的表面能，削弱MMT團聚的傾向，同時可以將其由親無機轉(zhuǎn)變?yōu)橛H有機，增大MMT與PLA之間的親和性，實現(xiàn)MMT在PLA中的插層或剝離，進而改善PLA的性能[4]。

根據(jù)改性的次數(shù)可以將MMT的有機改性分為一次改性和二次改性。一次改性是指使用一種改性劑對MMT進行有機改性，改性劑多采用長鏈季銨鹽、季膦鹽、咪唑鹽等有機陽離子改性劑，或采用偶聯(lián)劑、有機酸或者單體進行改性[5-6]。二次改性則是指在一次改性的基礎(chǔ)上，引入第二種表面改性劑，以實現(xiàn)對MMT片層間距的進一步擴大。二次改性多使用季銨鹽與偶聯(lián)劑復(fù)配改性，或采用陽離子/陰離子復(fù)配改性等。本文介紹了MMT的一次有機改性和二次有機改性方法，并重點介紹了其在PLA中的應(yīng)用。

1 一次改性

1.1 有機陽離子改性

MMT的有機改性多采用有機陽離子改性劑，有機陽離子可以降低MMT的表面能，增大其與聚合物之間的親和性。此種改性劑一端含有長的烷基鏈，另一端為帶有正電荷的陽離子，可以錨固在帶有負電荷的MMT層間，使得MMT層間通道的高度增加，有利于聚合物或預(yù)聚物分散在MMT層間，擴大層間距，甚至形成剝離結(jié)構(gòu)。另外，也可采用帶有反應(yīng)性官能團的烷基陽離子進行改性，官能團可以與聚合物反應(yīng)，或者引發(fā)聚合物單體聚合?？偟膩碚f，有機陽離子改性劑能夠同時起到擴大層間距和提高有機聚合物與無機MMT之間相容劑的作用[7]。

1.1.1 季銨鹽改性

Lee[8]、Kim[9]和Huskic[10]等都采用長鏈烷基季銨鹽改性MMT，并研究了碳鏈長度對MMT分散性的影響。X射線衍射(XRD)結(jié)果顯示，MMT的層間距隨碳鏈長度的增長而不斷擴大。當(dāng)采用十四烷基氯化銨(TDAC)作為表面改性劑時，MMT的層間距由1.18 nm增加到3.51 nm。采用烷基季銨鹽改性MMT通常需要經(jīng)過離子交換這一步驟，而Miroslav Huskic和Raul P Moraes等[12]將未改性的MMT、季銨鹽和單體等在容器內(nèi)混合，通過原位聚合法一步制得所需的納米復(fù)合材料。Moraes等還研究了烷基季銨鹽長鏈數(shù)目對MMT層間距的影響，結(jié)果表明，由含有兩個C18長鏈季銨鹽改性的MMT層間距由1.24 nm增加到3.88 nm。

如圖1[11]所示，通常采用烷基胺或側(cè)基官能化聚合物改性的MMT無法形成完全剝離結(jié)構(gòu)，而一些氨基封端的聚合物可以很好地剝離MMT。Zhang等[11]采用氨基官能團封端的聚乙烯(PE)作為插層劑，對MMT進行有機改性，其合成機理如圖2所示。如此一來，銨陽離子既可以錨固到MMT層間，長的聚合物鏈又能夠?qū)MT層撐開，實現(xiàn)對MMT的剝離。

(a)鏈端官能化聚合物 (b)側(cè)鏈官能化聚合物 (c)短鏈有機陽離子圖1 采用不同改性劑改性的有機黏土示意圖Fig.1 Illustration of organoclay modified using different modifiers

圖2 三氨基封端PE(PE-3N)和三銨封端PE(PE-3N+)的合成路線Fig.2 Synthetic routes of tri-amino-terminated PE (PE-3N) and tri-ammonium-terminated PE (PE-3N+)

1.1.2 季膦鹽改性

長鏈季銨鹽作表面改性劑時雖然可以改善MMT的層間距，但若聚合物的加工溫度在200 ℃以上，改性劑低的熱穩(wěn)定性會發(fā)生Hoffmann消除反應(yīng)，進而引發(fā)聚合物熱降解[13]。季膦鹽通常由1個或2個短的烷基鏈、一個長的烷基鏈以及苯環(huán)構(gòu)成，其熱穩(wěn)定性明顯高于季銨鹽[14]。

(a)PET/PB.TO-P/E-MA-GMA三元納米復(fù)合材料 (b)PET/PB.BZLTP-P/E-MA-GMA三元納米復(fù)合材料 (c)PA66/PB.TO-P /E-BA-MAH三元納米復(fù)合材料 (d)PA66/PB.BZLTP-P /E-BA-MAH三元納米復(fù)合材料圖3 不同納米復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM micrographs of various nano composites

Turan等[15]采用季膦鹽改性MMT，并與商業(yè)化的烷基季銨鹽改性的MMT進行對比，結(jié)果表明，由三丁基十六烷基溴化鏻(TBHDPB)改性的MMT表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和更大的層間距。另外，XRD結(jié)果表明，季膦鹽的改性效果與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。Abdallah[16,19]、Totaro[17]、周坤豪等[18]都對不同結(jié)構(gòu)的季膦鹽的改性效果進行了研究。Abdallah將烷基季膦鹽和芳基季膦鹽改性的MMT分別應(yīng)用于聚對苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PET/E-MA-GMA)[16]和聚酰胺/乙烯-丙烯酸丁酯-順丁烯二酸酐(PA66/E-BA-MAH)[19]復(fù)合材料中，2種改性劑的結(jié)構(gòu)如表1所示，所制得的2種納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖3所示。從圖中可以看出，采用烷基季膦鹽進行表面改性的MMT在聚合物中分散得更加均勻，與聚合物的相容性更好，力學(xué)性能測試結(jié)果表明，聚合物的拉伸強度和斷裂伸長率都得到了提高。周坤豪研究了不同碳鏈長度季鏻鹽的改性效果，結(jié)果表明，用十六烷基三苯基季磷鹽處理過的MMT與PA6 的復(fù)合材料的沖擊強度大于用十四烷基三苯基季磷鹽處理的MMT與PA6的復(fù)合材料的沖擊強度。Totaro則認為不同季膦鹽基陰離子溶液的熱穩(wěn)定性不同，在含氟陰離子溶液中制得的納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他。

表1 表面改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)Tab.1 Chemical structure of the surfactants

1.1.3 咪唑鹽改性

Goswami等[20]發(fā)現(xiàn)可以采用咪唑鹽作為MMT的改性劑，其在加工過程中也有較好的熱穩(wěn)定性。咪唑鹽的基本結(jié)構(gòu)包括1個含有2個間位氮原子的五元芳雜環(huán)和一個長鏈烷基，其合成過程如圖4所示。Ngo[21]發(fā)現(xiàn)，由于咪唑鹽受熱會發(fā)生烷基和芳基的重排，阻止環(huán)的裂解，從而使熱穩(wěn)定性要明顯高于烷基季銨鹽。

圖4 咪唑鹽的合成Fig.4 Synthesis of imidazolium salts

1.1.4 吡啶鹽改性

圖5 qBPy-MMT的插層以及PBz/MMT納米復(fù)合材料的制備Fig.5 Intercalation of qBPy-MMT and preparation of PBz/MMT nanocomposites

qBPy-MMT黏土含量/%：(a)1 (b)3 (c)5 (d)10圖6 不同qBPy-MMT黏土含量的PBz/MMT納米復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of PBz/MMT nanocomposites

Nguyen-Thai等[26]采用含吡啶的嵌段共聚物作為MMT的改性劑，紅外光譜(FTIR)結(jié)果顯示，吡啶上的N通過成鍵反應(yīng)成功錨固到MMT的表面上，并且隨著改性劑含量的增加，改性劑在層間的結(jié)構(gòu)可能由平面變成立體，有效地擴大了層間距。He[27]等采用單體、四乙烯基吡啶(4-VP)、MMT原位乳液聚合制得聚(衣康酸二丁酯-異戊二烯-叔-4-乙烯基吡啶)/MMT(PDBIIVP/MMT)納米復(fù)合材料，所得材料在4-VP添加量為7.0 %、MMT添加量為10份時性能最為優(yōu)異，其中拉伸強度提高了730 %，氣體透過率降低了71 %。

1.2 有機陰離子改性

陰離子有機改性是MMT有機改性的另一分支。郝慧等[28]以丙烯酸鈉為插層劑研究了陰離子表面改性劑的作用機理。實驗結(jié)果表明羧酸中的羰基與MMT中的—OH[如圖7(a)所示]或Al3+[如圖7(b)所示]之間有很強的相互作用。Zhang等[29]采用十二烷基硫酸鈉(SDS)和硬脂酸鈉(SSTA)通過超聲分散法改性Ca-MMT，并對其進行XRD、EA、FTIR、TG-DTA等一系列測試，實驗結(jié)果表明SDS中的磺酸基和SSTA中的羧基可以與MMT層間的H2O形成氫鍵，同時分別使層間距由1.53 nm擴大到3.87 nm和4.80 nm。

(a)羧酸基團與—OH作用 (b)羧酸基團與Al3+作用圖7 羧酸基團與MMT的作用方式Fig.7 The mode of action of carboxylic acid groups and MMT

1.3 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑是同時含有兩親性取代基的物質(zhì)，硅氧烷一端易水解形成硅醇，能夠與MMT脫水，形成Si—O—Si結(jié)構(gòu)；另一端為親有機端，能夠增加MMT與基體之間的相容性。田琴[30]和Parka等[31]都研究了不同結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑(SCA)對MMT的表面改性效果，偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如圖8所示。XRD結(jié)果表明由KH560改性的MMT的衍射角最小，其次為KH550，而由KH570改性的MMT的衍射角最大。Soo-Jin Parka還給出了SCA的表面改性機理，如圖9所示，SCA上的—OH與MMT上的—OH發(fā)生了脫水反應(yīng)，生成了醚鍵，錨固在MMT上。

(a)KH550 (b)KH560 (c)KH570圖8 3種偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式Fig.8 Structural formula of three coupling agents

圖9 SCA對MMT表面處理的示意圖Fig.9 Schematic of SCA treatments of MMT surfaces

Rajia等[32]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)對MMT進行有機改性，并將其應(yīng)用在聚丙烯(PP)中，制得PP/MMT納米復(fù)合材料。FTIR結(jié)果表明，MMT上的—OH與偶聯(lián)劑中的Si—OR發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；XRD表明APTES的插層改性效果最好，MMT的層間距從1.21 nm擴大至1.9 nm；偶聯(lián)劑增強了PP與MMT之間的界面相互作用，使得PP的力學(xué)性能得到提高。

1.4 單體改性

單體改性是將單體或低聚物引入MMT層間，使單體在層間聚合，制得納米復(fù)合材料，此種方法制得的納米復(fù)合材料較易形成剝離結(jié)構(gòu)。趙西坡等[33]將ε-己內(nèi)酰胺單體引入到MMT層間并引發(fā)聚合，合成聚酰胺6/MMT納米復(fù)合材料，XRD、SEM、TEM等結(jié)果都表明OMMT分散均勻并得到剝離結(jié)構(gòu)，且當(dāng)OMMT的添加量為3 %時，材料的沖擊強度比PA6提高了165 %。

El-Ghaffar等[34]采用苯胺(An)或鹽酸苯胺(AnCl)單體作為MMT的改性劑，進行原位乳液聚合，制得聚苯胺/MMT(PAn/MMT)納米復(fù)合材料。如圖10所示，AnCl單體可以通過陽離子交換反應(yīng)使MMT的層間距由1.12 nm擴大到3.35 nm，形成穩(wěn)定的插層結(jié)構(gòu)；而相較之下，采用CTAB改性的MMT層間距只有1.94 nm，但在此基礎(chǔ)上引入An單體進行原位乳液聚合后，MMT在聚合物中形成的是剝離結(jié)構(gòu)。

圖10 MMT與CTAB之間離子交換反應(yīng)以及AnCl原位插層聚合反應(yīng)示意圖Fig.10 Schematic representing the cation-exchange reaction between the MMT and CTAB as well as by in situ intercalative polymerization of AnCl

1.5 有機酸改性

有機酸改性劑通常為烷基酸或氨基酸，此種改性方法多是通過帶負電性的酸根離子與MMT上的Ca2+、Na+、Al3+、Si4+等陽離子作用，達到對MMT改性的目的。Chou等[35]探索出了一個新的螯合機理和一種有效的插層劑——烷基羧酸鹽，如表2所示，采用烷基羧酸鹽對二價MMT的改性效果非常明顯，層間距最大達到4.31 nm。其改性機理如11所示，烷基季銨鹽通過與一價金屬離子進行離子交換實現(xiàn)對一價MMT的改性，而烷基羧酸鹽通過二價金屬離子與硅酸鹽之間形成復(fù)合物，進而擴大層間距，達到改性的目的。

表2 羧酸鹽對二價和單價黏土的插層Tab.2 Intercalation of carboxylic acid salts into divalent and monovalent clays

注：a)層間距d由XRD衍射圖獲得；

b)有機含量(有機物/硅酸鹽的質(zhì)量比)，通過CEC化學(xué)計量計算(1.15 meq·g-1×插層劑的Mw)對TGA進行分析得到。

圖11 羧酸鹽硅酸鹽K10表面二價陽離子復(fù)合成型過程示意圖Fig.11 Graphical illustration of the formation of the carboxylic acid salt complex with the divalent cations on silicate K10

Sarier等[36]研究了硬脂酸(SOD)和月桂酸(SDD)對MMT的改性效果，實驗結(jié)果表明，由于SOD、SDD與層間Na+、片層邊緣的Al3+、Si4+偶極離子的相互作用，以及SOD、SDD羧化物對層間—OH基團的取代，使得SOD、SDD對MMT的改性比較成功，其中SDD的改性效果較好，層間距達到3.61 nm。而Pires[37]和Mallakpour等[38]采用不同的氨基酸作為有機酸改性劑，充分發(fā)揮其環(huán)境友好特性，但其改性效果有限，MMT的層間距最多僅從1.17 nm擴大至1.51 nm。

1.6 其他改性劑改性

除了可以采用長鏈分子改性MMT外，還可以通過添加具有三維立體結(jié)構(gòu)的大分子，實現(xiàn)擴大層間距的目的。Hojiyev等[39]采用籠型聚倍半硅氧烷(POSS)對MMT進行有機改性，氨基POSS的加入將MMT的層間距由1.01 nm擴大至4.25 nm，并成功地將MMT的親水性改為親油；另外，實驗還將其與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的改性效果進行對比，結(jié)果表明氨基POSS的改性效果更好。陳楓[40]等采用季銨化的樹枝狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)對MMT進行改性，同時提出了初代及二代此種改性劑對MMT插層改性的單分子、雙分子模型，研究了PAMAM/MMT對聚碳酸酯(PC)流變性能的影響，實驗表明，PAMAM/MMT可顯著降低PC的剪切黏度，使其加工性能得到改善。

2 二次改性

如前所述，季銨鹽改性能夠有效擴充MMT的層間距，偶聯(lián)劑改性能夠使MMT的表面由疏油性變?yōu)橛H油性，其活性官能團可以與MMT表面的羥基反應(yīng)，降低表面能。結(jié)合兩方面的優(yōu)勢， Qian[41]和Nikolaidis[42]等采用季銨鹽與偶聯(lián)劑復(fù)配改性，使MMT在基體中形成了剝離結(jié)構(gòu)。其中偶聯(lián)劑的主要作用是對MMT進行表面修飾，使MMT在基體中分散得更加均勻，力學(xué)性能測試的結(jié)果顯示，偶聯(lián)劑的存在可以使其拉伸強度和斷裂伸長率得到提高。

有機改性劑的加入會降低體系的熱穩(wěn)定性，且當(dāng)MMT表面被一種表面改性劑覆蓋后，另一種表面改性劑很難實現(xiàn)進一步插層或剝離。如圖12所示，Zhao等[43]采用熱穩(wěn)定性良好的POSS改性MMT，并采用不同結(jié)構(gòu)的長鏈烷基季銨鹽對其進行二次改性，結(jié)果表明，POSS的加入會提高MMT的熱穩(wěn)定性，且通過選擇合適的二次改性劑可以調(diào)控MMT與基體之間的極性和親和性，實現(xiàn)MMT在基體中均勻的分散。

圖12 雙表面活性劑改性粘土機理圖Fig.12 Schematic illustration of the mechanism of dual-surfactant-modified clay

另有研究表明，當(dāng)基體與MMT之間存在化學(xué)連接時，其納米復(fù)合材料會具有更好的耐熱及物理力學(xué)性能。如圖13所示，廖輝等[44]分別采用SCA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)對其進行一次和二次改性，引發(fā)MMA在MMT層間聚合，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與MMT之間通過偶聯(lián)劑生成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵合，提高了MMT的熱穩(wěn)定性，同時增強MMT與聚氯乙烯(PVC)基體的相容性。如圖14所示，從改性前后MMT的SEM圖可以看出，MMT由表面規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)楸砻骐s亂的片狀結(jié)構(gòu)，表明PMMA分子鏈成功進入MMT層間；PVC/PMMA/MMT納米復(fù)合材料的XRD與TEM結(jié)果表明，MMT在PVC中完全剝離。

圖13 MMA單體插層改性MMT的機理Fig.13 The mechanism of intercalation modification of MMT with MMA

(a)Na-MMT(×40 000) (b)MMT/PMMA(×40 000)圖14 Na-MMT和MMT/PMMA的SEM照片F(xiàn)ig.14 SEM micrographs of Na-MMTand MMT/PMMA

單采用陰離子作表面改性劑時，其插層到MMT層間的驅(qū)動力不足，難以制得陰離子改性的MMT[29]，因此Zhang等[45]采用十二烷基磺酸鈉(SDS)對CTAB改性過的OMMT進行二次改性，使得Ca-MMT的層間距由1.54 nm增大到了5.30 nm。如圖15所示，界面張力的測試結(jié)果表明，MMT-CTAB-SDS的親水性高于Ca-MMT而低于MMT-CTAB，證明了SDS的引入降低了MMT-CTAB-SDS的表面能。

(a)Ca-MMT (b)MMT-CTAB (c)MMT-CTAB-SDS圖15 接觸角測試樣品Fig.15 Contact angle tests of various samples

王毅等[46]采用無機金屬陽離子、有機陰離子和有機陽離子對MMT進行一次或二次改性，研究了改性劑種類、插層方式以及插層順序?qū)Ω男孕Ч挠绊?，實驗結(jié)果證實，陽離子先進入而陰離子后進入的插層順序效果最佳，MMT層間距由1.04 nm擴大到4.14 nm。

3 OMMT在PLA中的應(yīng)用

3.1 一次有機改性MMT在PLA中的應(yīng)用

在改善PLA結(jié)晶速率、韌性及熱穩(wěn)定的方法中，傳統(tǒng)添加橡膠粒子增韌、與高韌性聚合物共混或制備嵌段共聚物等方法雖然能夠提高其韌性，但通常會降低PLA的強度和模量[44]。研究中發(fā)現(xiàn)，采用納米級OMMT制備的PLA/OMMT納米復(fù)合材料能夠在不降低其強度和模量的基礎(chǔ)上提高韌性、結(jié)晶速率和熱穩(wěn)定性，是一種改善PLA性能的理想填料。

Jiang[47]、余鳳湄[48]、Thellen等[49]都采用季銨鹽類改性劑改性MMT并制備PLA/OMMT納米復(fù)合材料。其中Christopher Thellen 制備了PLA/OMMT納米復(fù)合材料薄膜，他認為MMT的添加能夠提升PLA薄膜的阻透性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能。由圖16可以看出，MMT的分散較為均勻，并形成了大量的插層結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過擠出吹膜后，MMT在PLA中發(fā)生取向。Jiang研究了PLA/OMMT體系中納米填料的增韌機理，如圖17所示，當(dāng)MMT添加量為2.5 %時，PLA/OMMT在拉伸時出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象，并且其斷裂伸長率最大。在單軸拉伸的過程中，復(fù)合材料基體中會出現(xiàn)大量的微孔，一方面，MMT的存在給這些微孔提供成核點，實現(xiàn)應(yīng)變釋放；另一方面，MMT可以阻止微孔合并形成裂紋缺陷。但在MMT含量增加時，由于MMT的團聚，樣品在屈服之前就發(fā)生了斷裂。

(a)底倍率 (b)高倍率 (c)中間倍率圖16 PLA/OMMT納米復(fù)合材料擠出吹塑薄膜的TEM照片F(xiàn)ig.16 TEM of the extruded blown film of PLA/OMMT nanocomposite

1—純PLA 2—PLA/5 % MMT3—PLA/7.5 % MMT 4—PLA/2.5 % MMT圖17 PLA/MMT納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.17 Stresse-strain curves of PLA/MMT nanocomposites

張玉霞等[50]探究了3種不同季銨鹽改性劑(I.34TCN、I.30P、I.24TL)的改性效果，其中由于I.34TCN的長烷基鏈和羥基與PLA的相互作用力較強，其對PLA的成核作用最好。Maiti等[51]采用不同鏈長的季膦鹽改性MMT，制得了PLA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，并對比了不同層狀硅酸鹽的填充效果，如圖18所示，改性后云母的層間距由1.25 nm擴大至2.44 nm，比OMMT大0.31 nm，改性效果較為明顯。

(a)蒙脫石 (b)蒙脫土 (c)云母圖18 C16季膦鹽改性的有機層狀硅酸鹽示意圖Fig.18 Schematic representation of organoclays with C16 quaternary phosphonium salt

改性劑的使用除了有季銨鹽類和季膦鹽類外，還有多巴胺。多巴胺是一種生物基小分子物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)中含有的鄰苯二酚，可以與羧基、羥基等形成氫鍵，增強基體與填料之間的界面相互作用。趙亮亮等[52]采用多巴胺作為有機改性劑制備OMMT，并以PLA∶OMMT=99∶1制備PLA/OMMT納米復(fù)合材料。XRD、FTIR、TG等結(jié)果表明，MMT片層上確實接枝有多巴胺分子。由圖19的PLM圖像可以看到， PLA中添加OMMT后，晶粒細化，結(jié)晶度提高，OMMT的成核作用明顯。

(a)PLA (b)PLA/MMT (c)PLA/OMMT圖19 PLA及PLA復(fù)合材料在130 ℃的PLM照片F(xiàn)ig.19 PLM micrographs for PLA and PLA composites at 130 ℃

3.2 二次有機改性MMT在PLA中的應(yīng)用

在眾多改性劑中，季銨鹽類改性劑一次改性的效果較為明顯，因此二次改性多是在季銨鹽改性的基礎(chǔ)上引入第二種改性劑。用偶聯(lián)劑二次改性MMT是在一次改性擴大層間距的基礎(chǔ)上改善OMMT與PLA之間的相容性，增大MMT在PLA中的分散程度。Sabatini[53]和Ortenzi等[54]都采用偶聯(lián)劑(KH550、KH560)對經(jīng)二甲基脫氫牛油銨一次改性的MMT進行二次改性，并將其應(yīng)用在PLA中。Valentina Sabatini的研究表明納米復(fù)合材料的流變行為與KH560和OMMT的含量有關(guān)，當(dāng)OMMT含量為0.1 %時，其零

切黏度是PLA的3倍；當(dāng)添加KH560時，其零切黏度是PLA的50倍。從圖20可以看出，隨著KH560含量的逐漸增加，OMMT片層分散的均勻性逐漸提高，當(dāng)KH560的添加量為OMMT的15 %時，圖(d)中并未觀察到大的團聚體，圖中小團聚體的平均長度為(110±40) nm，平均寬度為(33±15) nm。Ortenzi還將PLA/OMMT體系與改性納米二氧化硅(NS)填充的PLA/NS體系進行對比，實驗結(jié)果表明，二次改性確實能對MMT起到表面修飾的作用，改善其在PLA中的分散狀況，增強其力學(xué)性能，且偶聯(lián)劑的添加量越高，MMT分散得越均勻；由DSC和氣體透過性測試表明，2種納米粒子都使PLA的氣體透過率下降，NS是由于提高了PLA的結(jié)晶度而增加氣體阻隔性，而MMT是由于其自身的片層結(jié)構(gòu)使得小分子氣體逃逸的障礙性增加。這使得PLA納米復(fù)合材料在食品包裝袋方面有廣闊的發(fā)展前景。

KH560在OMMT中占比/%：(a)0 (b)2 (c)7.5 (d)15圖20 不同KH560添加量的PLA/OMMT納米復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.20 TEM images of PLA/OMMT nanocomposites with different amounts of KH560

Tzong-Ming Wu[55]、陳月霞[56]、冉允喜[57]等都在CTAB的基礎(chǔ)上對OMMT進行二次改性，探究了殼聚糖(CTS)作為二次改性劑的改性效果，二次改性后OMMT的示意圖如圖21所示。其中Tzong-Ming Wu在對MMT進行二次改性時，在溶液中加入了1 %的乳酸以提高PLA和MMT之間的相容性，實驗結(jié)果表明，PLA/OMMT的儲能模量和熱穩(wěn)定性提高顯著，如圖22所示，從TEM圖中可以看出，當(dāng)OMMT添加量為3 %時，其在PLA中分散均勻，形成剝離結(jié)構(gòu)。陳月霞對比了CTS、KH550以及KH560的二次改性效果，XRD結(jié)果表明，當(dāng)二次功能化黏土(TFC)的含量為1 %時，MMT在PLA中均形成部分剝離結(jié)構(gòu)，二次改性劑中CTS的插層效果最好，當(dāng)TFC含量增大時，改性效果變差；TG結(jié)果表明，OMMT的加入可以提高PLA的熱穩(wěn)定性，并且二次改性能更好地改善其耐熱性，其中TFC(KH550)含量為3 %時耐熱性最佳。冉允喜依據(jù)實驗所用原料構(gòu)建了OMMT、TFC、PLA/OMMT、PLA/TFC模型，利用分子力學(xué)以及分子動力學(xué)模擬了MMT的溶脹過程、改性劑以及PLA的插層過程，研究了二者插層的驅(qū)動力。實驗還模擬了PLA與有機改性劑之間的相容過程，結(jié)果顯示，CTS在PLA于CTAB之間起到了偶聯(lián)作用，改善了PLA與MMT之間的相容性。

圖21 有機改性MMT的示意圖Fig.21 Schematic drawing of organically-modified MMT

圖22 PLA/3 % OMMT的TEM照片F(xiàn)ig.22 TEM micrographs of PLA/3 wt % OMMT

擴鏈劑ADR有多個反應(yīng)性官能團，其中的環(huán)氧基可以和PLA發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，因此體系中加入ADR也可以有效提高插層和剝離的效果。Cailloux等[58]將PLA與ADR(SAmfE)、PLA與雙(2-羥乙基)甲基牛脂烷基銨陽離子改性的MMT(C30B)分別共混制得母料MBSAmfE和MBclay，將所得的共混物用PLA稀釋制得PLA-REX(MBSAmfE為0.5 %)、PLA-C(MBclay為2.5 %)和PLA-REX-C(MBSAmfE、MBclay分別為0.5 %、2.5 %)納米復(fù)合材料，其中，SAmfE的加入預(yù)期會發(fā)生如圖23所示的反應(yīng)。結(jié)果表明，由于SAmfE的存在，PLA和OMMT之間形成了物理纏結(jié)點，使得OMMT均勻地分散在PLA中，如圖24所示，SAmfE的加入使得OMMT的剝離和插層程度更高。

圖23 PLA/OMMT中存在SAmfE情況下的預(yù)期反應(yīng)Fig.23 Expected reactions of PLA/O-MMT in presence of SAmfE

聚合物，標尺：(a)PLA-C，2 μm (b)PLA-REX-C，2 μm (c)PLA-C，50 nm (d)PLA-REX-C，50 nm (e)PLA-C，20 nm (f)PLA-REX-C，20 nm圖24 PLA-C與PLA-REX-C的TEM照片F(xiàn)ig.24 TEM images of PLA-C and PLA-REX-C

畢丹等[59]采用季銨鹽對MMT進行一次改性，而后采用氨基POSS對其進行二次改性，如圖25所示，POSS上的—NH2與無機物層間的—COOH反應(yīng)，形成酰胺鍵，使得POSS插層到MMT層間，層間距由1.683 nm增大至3.813 nm，提高了MMT在PLA中的分散程度，TEM顯示形成了部分剝離或插層結(jié)構(gòu)的PLA/OMMT納米復(fù)合材料。他們在實驗中重點研究了經(jīng)POSS二次改性后的MMT和石墨烯對PLA氣體阻隔性能的影響，結(jié)果表明，POSS的添加能夠提高PLA/石墨烯和PLA/OMMT納米復(fù)合材料的氣體阻隔性，并且在納米填料添加量一致的情況下，石墨烯對PLA氣體阻隔性的提高更加明顯。

圖25 POSS改性MMT原理圖Fig.25 Schematic of POSS modified MMT

Lee等[60]將L-丙交酯引入到黏土C30B層間，進行開環(huán)聚合，合成PLA接枝改性的OMMT，再將其與PLA大分子共混，研究接枝到MMT表面的PLA鏈長度對其可加工性的影響。結(jié)果表明，由此種方法制得的納米復(fù)合材料的XRD衍射峰消失，且經(jīng)PLA接枝改性的MMT既起到了增塑劑的作用，又起到了增黏劑的作用，并當(dāng)接枝到MMT上的PLA的相對分子質(zhì)量大于臨界纏結(jié)相對分子質(zhì)量(Mc)時，增黏作用占主導(dǎo)；而當(dāng)接枝到MMT上的PLA的相對分子質(zhì)量小于Mc時，增塑作用占主導(dǎo)。且對比于普通改性制得的納米復(fù)合材料來說，由單體二次改性制得的納米復(fù)合材料可加工性能優(yōu)良。

4 結(jié)語

MMT過高的表面能和親水性等限制了其在聚合物中的使用，其納米級均勻分散一直以來都未得到較好的解決，降低MMT的表面能，增加其與聚合物之間的相容性是MMT改性的主要方向。目前，改性方法已由一次改性發(fā)展到二次改性，在改性劑方面，選擇單體或低聚物作為改性劑，使其在層間聚合，較易獲得剝離結(jié)構(gòu)的MMT，另外，選擇使用能與MMT或其一次改性劑成鍵的表面改性劑能夠有效地降低MMT的表面能，實現(xiàn)其在聚合物中均勻地分布與分散。