王明 包維斌 楊帆 吳昕燕

摘 要 在寧夏石嘴山市農(nóng)田區(qū)采集表層土樣（0～20 cm），采用超聲萃取-柱層析-液相色譜-紫外檢測法，分析土樣中鄰苯二甲酸酯（PAEs）的含量。結(jié)果表明，15種PAEs的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.28%～12.06%，檢測出的15種PAEs在土壤中含量范圍為0.041 08～2.805 80 mg·kg-1;所采用的方法具有簡便、快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，適用于土壤中15種PAEs的測定。

關(guān)鍵詞 鄰苯二甲酸酯;高效液相色譜法;土壤

中圖分類號：O657.72 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.29.069

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，塑料類制品得到廣泛使用。鄰苯二甲酸酯（PAEs）作為塑化劑被大量應(yīng)用于食品包裝、玩具、化妝品等各種日用產(chǎn)品中[1]，也作為地膜被廣泛用于農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)中。PAEs很難被環(huán)境自然降解，農(nóng)田地膜也無法做到完全處理，殘留在農(nóng)田中的塑化劑不僅會(huì)影響生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，還會(huì)對作物的生長發(fā)育造成危害[2]。除了對作物的不良影響外，PAEs對內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)有干擾作用，長期生活在PAEs高的環(huán)境中會(huì)大大增加人們患病的概率[3]。美國國家環(huán)保局（USEPA）將鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）6種PAEs列為優(yōu)先控制污染物，其中DEP、DOP、DMP也是我國優(yōu)先控制的有毒污染物[4]。國內(nèi)外有關(guān)農(nóng)田土壤中鄰苯二甲酸酯的報(bào)道屢見不鮮，但關(guān)于寧夏石嘴山市農(nóng)田區(qū)土壤鄰苯二甲酸酯的污染情況卻未見報(bào)道。有關(guān)鄰苯二甲酸酯類的檢測方法已有很多[5]，其中高效液相色譜法因具有便捷高效等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用。本項(xiàng)目通過對石嘴山市農(nóng)田土壤中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行檢測，以期為該區(qū)域內(nèi)鄰苯二甲酸酯污染控制及風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

島津LC-15液相色譜儀（UV）（日本島津）;超聲清洗器（深圳潔力特）;TDL-5-A型低速臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）;超聲波細(xì)胞破碎儀（上海比朗）;ZGDCY-12S 12孔水浴氮吹儀（上海梓佳）;超純水儀（上海和泰）。

1.1.2 試劑及材料

正己烷（分析純，成都科龍化工）、丙酮（分析純，煙臺(tái)雙雙化工），甲醇（色譜純，煙臺(tái)雙雙化工），無水硫酸鈉（優(yōu)級純，成都科龍化工）;硅膠（優(yōu)級純，100～200目，青島海洋化工公司）;玻璃棉（上海昕滬實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司）;15種PAEs混合標(biāo)樣濃度為1 000 mg·L-1（美國Sigma-Aldrich公司），分別為鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DnBP）、鄰苯二甲酸二異丙酯（DIPP）、鄰苯二甲酸二丙烯酯（DAP）、鄰苯二甲酸二丙酯（DPrP）、鄰苯二甲酸二芐酯（DBZP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（BBEP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二正戊酯（DPEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸（2-乙基）、己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DnOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）和鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）;實(shí)驗(yàn)用水為超純水

（18.2 MΩ·cm）。

1.2 色譜條件

色譜柱：C18（250 mm×4.6 mm，5 μL）;流動(dòng)相A為純水，B為乙腈，使用梯度洗脫程序（如表1所示）進(jìn)行分離;檢測波長225 nm;進(jìn)樣量20 μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備

取15種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)，根據(jù)說明書上的示值，用甲醇配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，所配制的鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為0.1 mg·L-1、0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1和10.0 mg·L-1。

1.4 樣品采集與處理

1.4.1 制備層析柱

在玻璃層析柱的底部加入玻璃棉，加入5 g中性硅膠，再加入1 g無水硫酸鈉，在添加過程中用洗耳球輕敲層析柱，使填料填實(shí)。

1.4.2 樣品采集

采用網(wǎng)格布點(diǎn)和重點(diǎn)區(qū)域加密布點(diǎn)法。利用GPS進(jìn)行定位，避開人工填充物，采集0～20 cm的表層土壤，四分法留取1 kg土樣帶回實(shí)驗(yàn)室。

1.4.3 前處理

土壤樣品至陰涼處自然風(fēng)干后，過60目篩，儲(chǔ)存于棕色廣口瓶中，4 ℃保存?zhèn)溆谩?zhǔn)確稱取過60目篩的土壤樣品5 g于30 mL玻璃離心管中。加入30 mL正己烷-丙酮混合液（體積1∶1），然后超聲振蕩30 min，接著超聲破碎5 min，再離心30 min，收集提取液于具塞比色管中。

1.4.4 凈化濃縮

依次用10 mL正己烷和15 mL正己烷-丙酮（4∶1）預(yù)淋洗層析柱，棄去淋洗液，柱面留少量液體。隨后將提取液轉(zhuǎn)移至已淋洗過的層析柱中，用正己烷洗滌3次，每次2 mL，洗液全部轉(zhuǎn)入層析柱，用40 mL正己烷-丙酮混合溶劑（4∶1）分多次洗脫，洗脫液收集于錐型瓶中，利用氮吹濃縮近干，加入3 mL甲醇，再次氮吹濃縮濃縮至1 mL以下，用甲醇準(zhǔn)確定容至1 mL，過有機(jī)系0.22 μm濾膜，待測。

1.5 污染預(yù)防

因PAEs分布廣泛，需盡量減少PAEs的污染，規(guī)避干擾。本實(shí)驗(yàn)所采用儀器均為玻璃儀器，且均用鉻酸溶液浸泡，超純水清洗、有機(jī)溶劑淋洗后，烘干待用。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

由1.2中色譜條件得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1所示。從圖1中可以得到15個(gè)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的色譜峰。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

由1.3中配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度進(jìn)行上機(jī)檢測，并通過Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果見表2。

15種PAEs的線性范圍均在0.1～10.0 mg·L-1，且相關(guān)系數(shù)均大于0.999，由此可知該方法色譜分離條件和擬合曲線均滿足分析要求。

2.3 方法的精密度、重復(fù)性

對同一樣品做6個(gè)平行試驗(yàn)，用本法進(jìn)行處理和測定，結(jié)果表明土壤樣品中15種PAEs的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.28%～12.06%，符合分析測試要求，見表3。

2.4 實(shí)際樣品分析

采用本法對在石嘴山市農(nóng)田采集的土壤樣品進(jìn)行分析測定，檢測出的15種PAEs在土壤中含量范圍為0.041 08～2.805 80 mg·kg-1，所有土壤樣品均檢測出有DIBP和DEHP。從土壤檢測結(jié)果來看，農(nóng)田土壤存在PAEs污染，一方面是由于人類活動(dòng)，丟棄的塑料產(chǎn)品較多，另一方面是由于農(nóng)業(yè)地膜的大量使用和殘留。關(guān)卉等[6]對雷州半島典型區(qū)域土壤中的PAEs污染情況進(jìn)行了研究調(diào)查，結(jié)果表明DBP和DEHP是兩種最主要的污染物;梁浩花等[7]通過對銀川市郊蔬菜基地土壤中PAEs的研究發(fā)現(xiàn)DMP、DnBP和DEHP是研究區(qū)土壤中PAEs污染物的主要組成部分。

3 結(jié)論

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一種普遍存在的有機(jī)污染物，在所有的農(nóng)田土壤樣品中均能檢測出來。本研究采用了了超聲萃取-柱層析-液相色譜-紫外檢測法測定土壤中15種鄰苯二甲酸酯的方法，可適用于批量樣品的分析，操作簡便。利用此法對石嘴山市的農(nóng)田土壤進(jìn)行PAEs含量測定，可為寧夏石嘴山市PAEs的污染監(jiān)測提供數(shù)據(jù)參考。

參考文獻(xiàn)：

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[2] 郭冬梅，吳瑛.南疆棉田土壤中鄰苯二甲酸酯（PAEs）的測定[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2011，25（2）：76-79.

[3] 成昊，張麗君，張磊，等.基質(zhì)固相分散萃取-分散液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中的鄰苯二甲酸酯[J].分析試驗(yàn)室，2015，34（5）：574-578.

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[5] 吳莉莉.鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀分析[J].塑料工業(yè)，2011（1）：11-14.

[6] 關(guān)卉，王金生，萬洪富，等.雷州半島典型區(qū)域土壤鄰苯二甲酸酯（PAEs）污染研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26（2）：622-628.

[7] 梁浩花，王亞娟，陶紅，等.銀川市東郊設(shè)施蔬菜基地土壤中鄰苯二甲酸酯污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2018，38（9）：3703-3713.

（責(zé)任編輯：劉昀）