張傳兵

摘 ?????要：以含氟化物的礦井廢水為研究對象，比較了兩種聚合硫酸鐵（FPS）和聚合氯化鋁（PAC）混凝劑的除氟效果，研究了混凝劑的不同投加比例、沉淀劑以及pH值對礦井廢水除氟的影響，確定了含氟礦井廢水的最佳混凝反應(yīng)條件，并將其應(yīng)用于工程實踐，為含氟礦井廢水治理提供了技術(shù)支持。

關(guān) ?鍵 ?詞：混凝反應(yīng);礦井廢水;去除;氟化物

中圖分類號：X703 ?????????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2019）11-2494-04

Study on Removal of Fluoride in Mine Wastewater by

Coagu-flocculation Process and Its Engineering Application

ZHANG Chuan-bing

（Huaxia?Besince Environment Technology Co.， Ltd.，?Henan Zhengzhou 450008，?China）

Abstract： Taking fluoride-containing?mine wastewater as a research?object， the effects of?FPS and PAC coagulants for?removing?the fluoride?were compared. The influence of?coagulant?dosage， precipitant and pH on?removal rate of?the fluoride?was studied. The best coagu-flocculation condition?was determined， and?the coagu-flocculation process was applied in practical projects.

Key words： Coagu-flocculation; Mine wastewater; Removal;?fluoride

礦井開采時會產(chǎn)生大量的礦井廢水，礦井廢水水質(zhì)隨著礦井類型、開采方式和礦井坑道狀態(tài)不同而有所差別^[1]，同時產(chǎn)生的礦井廢水因受到地下巖層的浸入在流經(jīng)坑道時易造成二次污染，造成該礦井廢水通常含有一定濃度的氟化物，直接排放會對土壤、地下水、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等產(chǎn)生極大的危害，尤其是氟能夠影響植物的新陳代謝活性，抑制農(nóng)作物的呼吸和光合作用，造成農(nóng)作物減產(chǎn)。另外人長期吸收過量的氟化物會引起牙齒發(fā)黃變黑的“氟斑牙”^[2]，甚至會造成骨膜增生、骨節(jié)硬化、骨質(zhì)疏松、骨骼變形發(fā)脆等氟骨病^[3]以及生殖系統(tǒng)損害^[4]和腦損傷^[5]等。因此，含氟礦井廢水的治理已變得刻不容緩。

含氟廢水常用的處理方法主要有吸附法^[6]和混凝反應(yīng)法^[7]兩大類，此外還有離子交換法^[8]、電滲析法^[9]、反滲透法、電凝聚法^[10]等。各種方法對含氟廢水處理的適用范圍不同。吸附法雖然具有工藝簡單、吸附速率快的特點，但主要用于處理低濃度的含氟廢水，但由于床層損耗、吸附容量低、床層再生及再生液處理復雜等問題導致處理成本較高，使其實用性受到限制。離子交換法存在處理成本高、離子交換樹脂再生困難以及樹脂再生產(chǎn)生二次污染的問題。電滲析法通過電解和交換可以除去水體中的雜質(zhì)，但該方法存在廢水處理產(chǎn)能低、能耗大、成本高、工業(yè)化推廣應(yīng)用困難的問題。反滲透法通過滲透膜可以將水體中的細微雜質(zhì)粒子去除，但卻存在使用條件苛刻，需要前置預(yù)處理，以及膜更換頻繁、運維成本高昂、二次濃水難以妥善處理等缺點。而電凝聚法作為一種電化學處理方法通常多用于含氟量較大的廢水處理。Yuming Zhou等^[11]用摻雜La³⁺的交聯(lián)明膠吸附除氟的研究發(fā)現(xiàn)，20 mg/L氟濃度的水溶液在pH值為5.0～7.0、明膠用量4 g/L、接觸時間40 min的條件下，氟的去除率達98.8%。若使用沉淀法處理含氟廢水，當氟濃度很低時形成沉淀物的速度會變慢，廢水處理后氟含量只能降至20～30 mg/L^[12]，很難達到國家一級排放標準。閆秀芝等^[13]利用沉淀除氟的方法，通過控制pH值、藥劑投加量、反應(yīng)時間和澄清時間等，最低可使氟的濃度降至5 mg/L。礦井廢水具有水量大、廢水氟化物含量低的特點，因此選用混凝反應(yīng)法對礦井廢水進行氟化物去除處理。

試驗以混凝沉淀法為基礎(chǔ)，分別用聚合硫酸鐵（FPS）、聚合氯化鋁（PAC）為混凝劑，對兩種混凝劑的除氟效果、混凝劑投加比例、氯化鈣協(xié)同作用，以及反應(yīng)pH對混凝除氟效果進行了試驗研究，試驗表明在最適pH為6.50、PAC投加量1 000 mg/L時可使礦井廢水的氟化物含量降至1.0 mg/L以下，并將其成功地應(yīng)用于礦井水廢水處理工程中，為礦井廢水除氟提供了技術(shù)支持。

3 ?礦井廢水除氟工程實踐應(yīng)用效果

將上述試驗研究技術(shù)成果應(yīng)用于山西某煤礦礦井廢水處理工程中，在該工程實踐使用過程中，將礦井廢水pH控制在6.5左右，PAC混凝藥劑投加量控制在1 000 mg/L時，出水氟化物可降低至0.73 mg/L。

該礦井廢水處理工程處理規(guī)模為9 600 m³/d，采用絮凝沉淀+過濾+吸附工藝。在廢水進水管道上增設(shè)管道混合器和在線pH計，通過在線pH計檢測值，自動控制鹽酸計量泵的變頻頻率，從而控制鹽酸投加量。絮凝反應(yīng)池加藥藥劑采用PAC，投加量控制在1 000 mg/L，絮凝反應(yīng)池采用攪拌器攪拌，反應(yīng)時間15 min。改造后絮凝沉淀池出水氟化物降低至0.73 mg/L。在該工程實踐運營過程中，為節(jié)省藥劑用量，降低生產(chǎn)成本，提高處理效率，將PAC混凝藥劑投加量控制在800 mg/L，改造后出水氟化物降低至0.92 mg/L，出水達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》GBI3838-202 III類水水質(zhì)標準中氟化物的排放要求，水處理成本為0.25元/t。

4 ?結(jié)論

（1）FPS和PAC均能降低礦井廢水中氟化物的含量，同等投加量時，PAC比FPS的處理效果好。

（2）沉淀劑CaCl₂對礦井廢水除氟的關(guān)聯(lián)性不大，遠不及混凝反應(yīng)對礦井廢水除氟的影響。

（3）礦井廢水除氟的最優(yōu)工藝條件為：選用PAC，pH為6.50，PAC投加量為1 000 mg/L，此時氟化物含量可降至1.0 mg/L以下，除氟效果顯著。

（4）經(jīng)在礦井廢水處理工程實踐應(yīng)用表明，控制pH在6.5，PAC投加量在800 mg/L時，出水氟化物含量可從3.75 mg/L降低至0.92 mg/L，滿足氟化物排放標準。

參考文獻：

[1]史東麗，白鴻博.污染水類型與形成機理的探討[J].當代化工，2011，40（04）：417-432.

[2]?張成全，葉運莉，賴晉鋒，等.燃煤污染型地氟病區(qū)中小學生氟斑牙流行現(xiàn)況[J].中國學校衛(wèi)生，2018，39（04）：609-611.

[3]蔡隆九.氟污染及控制方法[J].寶鋼科技，2001，27（1）：56-60.

[4]左學志，應(yīng)晨江，劉四海，等.維生素C拮抗氟致大鼠雄性生殖損害的初步研究[J].中國公共衛(wèi)生，2000（08）：25-27.

[5]Wang S X， Wang Z H， Cheng X T， etal. Arsenic and fluoride exposure in drinking water： childrens IQ and growth in Shanyin county， Shanxi province， China[J].Environmental Health Perspectives，2007，115（4）：

643-647.

[6]Bhatnagar A， Kumar E， Sillanpaa M. Fluoride removal from water by adsorption Areview[J]. Chemical Engineering Journal， 171（2011）： 811-840.

[7]林皓，齊小寶，胡家朋，等.吸附除氟材料研究新進展[J].化工新型材料，2018，46（03）：37-41.

[8]辛巖.離子交換法處理含氟廢水的實驗研究[J].黑龍江科技信息，2017（15）：19.

[9]Amor Z，BariouB，MameriN，et al. Fluorine removal from brackish water by electrodialysis[J].Desalination，2001，133（3）：215- 223.

[10] 王三反.電凝聚除氟條件的研究[J].水處理技術(shù)，1990，16（4）：298-304.

[11]Zhou Y M， Yu C X， Shan Y. Adsorption of fluoride from aqueous solution on La3i-impregnated cross-linked gelatin[J]. Separation and Purification Technology， 2004，36（2）： 89-94.

[12]Parthasarathy N， Buflle J， et al. Combined use of calcium sails and polymeric aluminium hydroxide for defluoridation of wastewater[J]. Water Research， 1996， 29（4）： 443-448.

[13]閆秀芝，王淑芬.CaC1₂⁺磷酸鹽法處理含氟廢水的探討[J].環(huán)境保護科學，1998，24（2）：12-14.

[14]環(huán)境保護部.HJ488-2009 水質(zhì) 氟化物的測定 氟試劑分光光度法[S].