霍艷 劉秀清 王廣海 徐穎 王麗芹 王宇 李寒冰

摘 ?????要：丁苯橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含酚廢堿，由于含有苯環(huán)毒性大， 可生化性差， 對(duì)環(huán)境會(huì)造成較大的危害，目前裝置無法回用。對(duì)叔丁基鄰苯二酚和丁苯含酚廢堿的性質(zhì)進(jìn)行了分析測(cè)試，然后根據(jù)它們的特性，對(duì)含酚廢堿分別采用了萃取分離、濃縮除水、臭氧氧化等方法進(jìn)行處理，以考察廢堿的性質(zhì)。為降低廢堿中TBC含量減少危廢處理量、合理處理廢堿提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān) ?鍵 ?詞：廢堿;酚鈉;萃取;臭氧氧化

中圖分類號(hào)：TK411 ?????????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）11-2537-04

Preliminary Study on?the Treatment Scheme of Waster Alkali

From Styrene Butadiene Rubber Production Process

???HUO Yan， LIU Xiu-qing， WANG Guang-hai， XU Ying， WANG Li-qin， WANG Yu， LI Han-bing

（Fushun Petrochemical Company Olefin Plant， Liaoning Fushun 113004， China）

Abstract： The waste alkali solution containing phenol is always produced in the process of styrene butadiene rubber production. Because of containing benzene ring， the?waste alkali has toxicity and its biochemical degradation is difficult， which?can cause great harm to the environment. At present，the waste alkali cannot be recycled in SBR device. In this paper， the?properties of tert-butyl catechol and butylbenzene spent soda containing phenol were analyzed and tested， and?then their characteristics were analyzed. The waste alkali solution containing phenol was respectively treated by the extraction separation， water removal with enrichment process， and?ozone oxidation process， in?order to investigate the property of alkali waste. The paper can provide basic data for reducing TBC content of the waste alkali， and reasonable treating waste alkali.

Key words： Waster alkali; Sodium phenolate; Extraction; Ozone oxidation

廢堿液具有強(qiáng)堿性，若不經(jīng)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，高濃度的廢堿液進(jìn)入污水生化處理系統(tǒng)后，會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)繁殖，嚴(yán)重時(shí)可使微生物大量死亡，從而影響污水處理場(chǎng)的正常運(yùn)行和總排廢水的達(dá)標(biāo)排放。丁苯聚合系統(tǒng)所用的混合丁二烯由于其中所含的對(duì)叔丁基鄰苯二酚（TBC）有阻聚作用，必須通過堿洗和水洗將其除去，工藝過程是通過潷洗器用10%的NaOH溶液進(jìn)行堿洗，因此，堿洗后的水相中含有一定量的NaOH和酚鈉，當(dāng)酚鈉累積到一定濃度時(shí)，堿液吸收TBC能力下降，需更換新鮮堿液，同時(shí)排出廢堿，目前裝置無法回用，按“危廢”處理出廠，大約每月產(chǎn)40～50 t，而每噸廢堿處理費(fèi)用為1 100～1 300元，僅廢堿處理一項(xiàng)，每月?lián)p失約5.5萬元效益。

因此如何合理地處理丁苯廢堿，減少“危廢”量，本文對(duì)廢堿的性質(zhì)及對(duì)叔丁基鄰苯二酚的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探索研究，同時(shí)根據(jù)它們的性質(zhì)，針對(duì)性地做了廢堿中TBC的抽提試驗(yàn)、脫水試驗(yàn)及廢堿臭氧氧化等探索性試驗(yàn)，希望對(duì)丁苯含酚廢堿的合理利用提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為此，做了以下研究。

1 ?TBC性質(zhì)試驗(yàn)

1.1 ?TBC溶解性試驗(yàn)

根據(jù)TBC的性質(zhì)，分別選用100 mL加氫汽油、混合芳烴1號(hào)、苯乙烯等考察溶解TBC的能力，溶解性能如表1所示。

由表1可以看出：選擇苯乙烯和1號(hào)混合芳烴作為廢堿中TBC的萃取劑比較合適?；旌戏紵N1號(hào)組成：苯0.06%，甲苯77.32%，二甲苯3.86%，乙苯16.51%，異丙苯小于0.01%、苯乙烯0.01%、C₉及以上芳烴0.04%。

1.2 ?TBC飽和水溶液性質(zhì)試驗(yàn)

配制1 L TBC（分析純）飽和水溶液，測(cè)得pH值為4.97;取100 mL TBC水溶液置于分液漏斗中，用100 mL混合芳烴1#進(jìn)行萃取試驗(yàn)，由于水相無干擾顏色，因此按《GB/T6020-2008 工業(yè)用丁二烯中特丁基鄰苯二酚的測(cè)定》方法分別測(cè)定三次萃取后水相中TBC含量，經(jīng)三次萃取后水相中的TBC已降到7.6 ppm，說明1#芳烴萃取效果較好。用苯乙烯作為萃取劑也達(dá)到了同樣的效果。也說明了只有在pH值小于5時(shí)，TBC是以酚的形式存在的。

1.3 ?酚鈉與TBC的轉(zhuǎn)換試驗(yàn)

取7%的NaOH溶液70 g，加入1.056 3 g TBC形成紅棕色均一液體，酚鈉濃度約為2.0%，然后滴加稀硫酸，用pH計(jì)檢測(cè)pH值，觀察溶液變化。具體情況如表 2所示。

由表2 可以看出：由于TBC在水中溶解度低，酚鈉轉(zhuǎn)變成TBC后會(huì)有黑色膠狀物質(zhì)析出，對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定TBC的含量影響很大。該物質(zhì)既不溶于水，也不溶于苯乙烯、1#混合芳烴，可溶于乙醇等醇類物質(zhì)，其組成應(yīng)為醌類物質(zhì)。

2 ?廢堿性質(zhì)分析

2.1 ?廢堿中酚鈉含量的測(cè)定

丁苯廢堿的主要成分為NaOH、酚鈉、水，其中NaOH含量為7%～10%，堿性較強(qiáng)，根據(jù)混合堿滴定原理，第二等當(dāng)點(diǎn)設(shè)為pH為4.97，由此測(cè)得可轉(zhuǎn)化為TBC的酚鈉含量約為1.97%，這個(gè)數(shù)值有一定的偏差，一是堿液中含有一定量的碳酸鈉，二是堿液酸化過程有黑色膠狀物質(zhì)生成，干擾測(cè)定。

另外，由于廢堿液呈紅褐色，中和萃取后的水溶液顏色仍較深，因此無法直接測(cè)定水溶液中殘留TBC的量。因此，用苯乙烯進(jìn)行最后一次萃取，按《GB/T 12688.8-2011工業(yè)用苯乙烯試驗(yàn)方法 阻聚劑（TBC）含量的測(cè)定 分光光度法》方法檢測(cè)，用來反映水溶液中的TBC殘留情況。

2.2 ?廢堿中固含量的測(cè)定

取100 g廢堿置于電熱板上蒸發(fā)至無明水后，轉(zhuǎn)移到135 ℃紅外干燥箱中烘干，至恒重，計(jì)算出廢堿的TSC為17.22%，減去10.40%的NaOH，則與TBC有關(guān)的物質(zhì)占6.82%，綜合前面測(cè)試結(jié)果，可以推斷出該物質(zhì)在酸化過程中，生成了TBC和其他物質(zhì)。

2.3 ?pH值對(duì)樣品的影響

分別取100 mL廢堿于燒杯中，滴加（1+1）硫酸，用pH監(jiān)測(cè)酸度變化情況，隨著硫酸的加入，堿液外觀變化與酚鈉與TBC 轉(zhuǎn)換試驗(yàn)現(xiàn)象一致，符合TBC的性質(zhì)，可以進(jìn)行抽提試驗(yàn)。另外，析出的結(jié)晶鹽為硫酸鈉，因?yàn)榱蛩徕c的溶解度在不同溫度下差異很大，10和20 ℃時(shí)，Na₂SO₄·7H₂O的溶解度分別為9.1 g/100 g水和19.1 g/100 g水，折算為Na₂SO₄濃度為4.5%和8.7%（飽和溶液），而廢堿濃度在7%～10%左右，按等當(dāng)量中和廢堿，則產(chǎn)生的Na₂SO₄濃度在12%～18%之間，嚴(yán)重過飽和，故有晶體析出，若要消除Na₂SO₄析出的干擾，必須進(jìn)行稀釋，鑒于實(shí)驗(yàn)室溫度低于20 ℃，稀釋3倍以上較合適。

2.4 ?稀釋倍數(shù)與黏稠物質(zhì)的關(guān)系

取丁苯廢堿池廢堿，用水稀釋3.5倍后，用硫酸稀釋在pH計(jì)監(jiān)測(cè)下觀察酸度變化情況，隨著硫酸的加入，堿液外觀發(fā)生了明顯的變化，如表3所示。

廢堿稀釋后再中和，無粘附性物質(zhì)生成，但生成大量絮狀懸浮物，可用濾紙過濾分離，濾液澄清，而懸浮物粘附在濾紙上，具體成分不詳，難溶于水及有機(jī)溶劑;廢堿稀釋和酸化過程有大量泡沫產(chǎn)生，但靜止后泡沫消失，中和靜置后的廢堿若加急水仍有泡沫生成。另外，發(fā)現(xiàn)形成泡沫的組分應(yīng)該在廢堿的上層，取殘余堿液重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)中和過程中生成的泡沫極少。

3 ?丁苯廢堿處理方案探討

3.1 ?廢堿中TBC抽提萃取試驗(yàn)

a先堿液稀釋后中和試驗(yàn)：取一定量的廢堿液，先用水稀釋3.5倍，再用（1+1）硫酸中和至pH為5，然后用苯乙烯萃取三次，最后對(duì)其油相和水相進(jìn)行性質(zhì)測(cè)定，數(shù)據(jù)見表4。

b先中和除去黏稠物質(zhì)后稀釋試驗(yàn)：取一定量的廢堿液，先用（1+1）硫酸中和至pH為4，靜止2 h后，再用水稀釋3.5倍，然后用苯乙烯萃取3次，最后對(duì)其油相和水相進(jìn)行性質(zhì)測(cè)定，數(shù)據(jù)見表5。

由表4可以看出：試驗(yàn)a和b的萃取后油相中增加了TBC組分，其三次萃取混合物中TBC含量分別為23.4和10.2 mg/kg，TBC的加入對(duì)1#混合芳烴的銅片腐蝕和水溶性酸堿沒有影響， 但TBC是易氧化物質(zhì)會(huì)使汽油的氧化誘導(dǎo)期有所下降，由于量少，在成品汽油或乙醇汽油組分油中所占份額小，影響不會(huì)很大。

從表5數(shù)據(jù)可以看出：b試驗(yàn)的結(jié)果要好于a試驗(yàn)，但兩個(gè)試驗(yàn)中對(duì)COD_Cr的改善不是很明顯，仍有殘留的TBC或其衍生物未萃取干凈，另外由于混合芳烴1#會(huì)殘留在水相中，這也是COD_Cr下降不明顯反而增加趨勢(shì)的一個(gè)原因。

3.2 ?廢堿脫水試驗(yàn)

取100 mL廢堿置于250 mL蒸餾燒瓶中，加熱蒸餾，水蒸氣在冷凝管中冷凝后被接收器接收。蒸出水相為淺黃色，蒸至體積65 mL時(shí)停止，蒸發(fā)殘留物為黑綠色液體，測(cè)定蒸出水相的COD_Cr為395 mg/L、pH值為8。說明蒸出的水相達(dá)到了水場(chǎng)接收條件（COD_Cr小于1 000 mg/L）， 即蒸餾廢堿的方式可以達(dá)到分離和減排的目的，蒸餾殘余物以堿渣形式外運(yùn)，該種處理方式可以降低危廢的外運(yùn)量。

3.3?廢堿氧化試驗(yàn)

臭氧是僅次于氟的強(qiáng)氧化劑，臭氧的益處主要在于其對(duì)污染物質(zhì)的氧化能力，TBC是易氧化物質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)利用臭氧的強(qiáng)氧化性對(duì)丁苯廢堿中的TBC進(jìn)行氧化降解，達(dá)到降低COD_Cr的目的。由于臭氧氣體本身不穩(wěn)定，在使用時(shí)必須現(xiàn)場(chǎng)制備，該實(shí)驗(yàn)是在凈水車間2501單元新建的臭氧催化氧化裝置進(jìn)行的。由于該裝置處于調(diào)試階段，臭氧濃度設(shè)計(jì)值為0～210 mg/m³，實(shí)驗(yàn)時(shí)的濃度值在50～80 mg/m³之間波動(dòng)，因此，初步的考察了氧化效果。

3.3.1 ?pH值的影響

分別取潷洗器廢堿100 mL和用硫酸中和至pH為11的潷洗器廢堿分別置于兩個(gè)吹氣瓶中，以相同的流速通臭氧2 h，0～60 min的臭氧濃度為55 mg/m³，每10分鐘記錄溶液顏色變化情況，60～120 min的臭氧濃度為78 mg/m³（現(xiàn)場(chǎng)條件變化）。同時(shí)對(duì)1 h后樣品進(jìn)行測(cè)定，數(shù)據(jù)如表6所示。

由表6可以看出：通入臭氧后，兩樣品顏色變化顯著，pH為11的樣品在30 min后變?yōu)辄S色，但溫度低時(shí)有白色固體析出，廢堿原液的顏色逐漸變淺并透明。

氧化1 h后兩個(gè)樣品的COD_Cr值、油含量及殘留TBC相差不大;氧化后的樣品酸化時(shí)不再出現(xiàn)棕色黏稠狀不溶物質(zhì)，說明臭氧氧化丁苯廢堿具有一定效果，pH值對(duì)氧化效果影響不大。增加臭氧濃度或延長(zhǎng)化氧化時(shí)間COD_Cr值仍會(huì)下降。氧化后廢堿濃度為8.86%，較未氧化時(shí)降低1.54%，說明氧化產(chǎn)物應(yīng)為酸性物質(zhì)。

3.3.2 ?取樣量的影響

在臭氧濃度為55 mg/m³條件下，分別取100 mL和300 mL廢堿通臭氧1 h，其COD_Cr值分別為16 240和20 730 mg/L。說明臭氧濃度大小對(duì)氧化結(jié)果的影響是非常大的，需要進(jìn)一步的研究。

4 ?結(jié) 論

（1）廢堿中的酚鈉必須轉(zhuǎn)化為酚后才能被抽提萃取。即稀硫酸中和至pH 為5以下才能轉(zhuǎn)化完全;中和后的TBC一部分溶解在水溶液中，一部分以棕色黏稠狀物質(zhì)形式存在，可以以黏稠狀廢棄物形式除去。

（2）由于Na₂SO₄結(jié)晶的析出，須稀釋后進(jìn)行抽提萃取，先用硫酸中和待棕色黏稠性物質(zhì)析出后再萃取的方案要優(yōu)于先稀釋后中和的方案，在實(shí)施過程中，可以不采用萃取步驟，中和除黏即可。但COD_Cr仍然滿足不了凈水2 501單元生產(chǎn)總進(jìn)水（小于1 000 mg/L）的指標(biāo)要求，需在增加稀釋倍數(shù)，即總稀釋倍數(shù)達(dá)到20倍左右。

（3）廢堿蒸發(fā)濃縮應(yīng)是最簡(jiǎn)單處理的方式，水相COD_Cr可達(dá)到水場(chǎng)接收條件，由此減少了廢堿排放量，即可降低危廢處理量。

（4）臭氧氧化廢堿是較好的處理方案，臭氧濃度、氧化時(shí)間、處理量、氧化溫度等影響因素都需要詳細(xì)的探討和論證。

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