王泗環(huán)，郁大照，王騰

（海軍航空大學，山東 煙臺 264000）

縫隙腐蝕是一種常見的局部腐蝕現象，發(fā)生于金屬與金屬或金屬與非金屬表面形成的縫隙或間隙中?？p隙腐蝕位置較為隱蔽，腐蝕及腐蝕產物會降低結構強度，引起連接失效，既縮減結構件服役壽命，又帶來安全隱患[1-4]。電連接器是一種通過插針插孔接觸件形成電信號連接的電子設備，在各類設備中大量使用。為增強其接觸性能，接觸件往往采用基底材料鍍層結構。在實際使用中，由于存在振動、溫濕度等外界環(huán)境和人為的反復插拔、劃痕等，會導致鍍層破損、接觸不再牢靠，形成盲孔結構，在適合的環(huán)境下就會發(fā)生腐蝕[5-7]。尤其對于南海島礁高溫、高濕、高鹽霧的惡劣環(huán)境，機載電子設備極易發(fā)生腐蝕，已成為影響駐島周期的主要薄弱環(huán)節(jié)之一[8]。因此，研究此類腐蝕現象對設計及使用中的腐蝕防護有重要意義。由于鍍層破損形成的盲孔結構處于縫隙環(huán)境下，在考慮腐蝕作用時，仍可將此種腐蝕作為縫隙腐蝕去研究，相關縫隙腐蝕理論仍適用。

對于縫隙腐蝕，國內外已進行大量研究。Rosenfeld等[9]研究了縫隙寬度和深度對2Cr13不銹鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蝕速率的影響，發(fā)現縫隙寬度為0.1～0.15 mm時的腐蝕最為敏感。M. Abdulsalam[10]等研究了溫度變化對縫隙腐蝕的影響。A. Conde[11]等研究了在不同濃度NaCl溶液中304不銹鋼的縫隙腐蝕速率。胡騫等[12]利用電化學噪聲和電化學阻抗技術研究了Q235碳鋼的縫隙腐蝕情況，發(fā)現縫隙外、內表面積對縫隙腐蝕的孕育和發(fā)展有重要影響。樊玉光等[13]利用C0MSOL軟件模擬0Cr18Ni10Ti在50 ℃、3.5% NaCl溶液中的縫隙腐蝕，模型結果與文獻實驗值吻合。劉泉兵等[14]研究了熱帶海洋大氣環(huán)境下X70管線鋼的縫隙腐蝕行為，結果顯示，距離海岸越近、風速越大、大氣Cl-沉降速率越大，縫隙腐蝕越嚴重。

大多數文獻沒有涉及到接觸件鍍層破損這類盲孔結構在縫隙中的腐蝕。由于此類縫隙尺寸較小，環(huán)境較為敏感，實際測量較為困難，而腐蝕仿真作為新興的數值模擬手段，近年來得到不斷重視，因此應用軟件仿真縫隙腐蝕對于實際試驗及研究有一定指導意義。文中基于COMSOL軟件，仿真研究了鍍層破損下的縫隙腐蝕行為，研究鍍層破損區(qū)距縫隙口距離和縫隙口寬度對縫隙腐蝕速率的影響，為揭示此類腐蝕現象提供指導意義。

1 縫隙腐蝕機理

縫隙腐蝕的發(fā)生要具備三個條件[15]：有縫隙的存在；組成縫隙的結構存在金屬或合金；腐蝕介質滯留于縫隙內?？p隙腐蝕幾乎發(fā)生于所有腐蝕介質中，既可表現為全面腐蝕的初期階段，又可表現為局部點蝕的后期階段。

縫隙腐蝕可分為初期階段、發(fā)展階段、后期階段[2]。初期階段主要表現為氧濃差電池腐蝕。腐蝕初始，整個縫隙內發(fā)生均勻腐蝕，但隨著反應的進行，縫隙內部的氧消耗速率遠遠大于氧供給速率，氧氣得不到補充，使得內部陰極反應受限。縫隙口附近由于氧氣供應充足，陰極反應持續(xù)進行，這樣就形成了縫隙內陽極溶解反應，縫隙外陰極還原反應。隨著大陰極-小陽極反應的進行，縫隙內陽離子濃度逐漸增大，難以向外遷出。為了保持電中性，縫隙外的陰離子向內遷移，如Cl-等，從而發(fā)生金屬氯化物等的水解，使溶液pH下降，加劇陽極溶解。陽極溶解又使得更多陰離子遷入，如此反復進行，就形成了閉塞電池的自催化效應，加劇腐蝕。氧濃差電池腐蝕與自催化效應理論解釋了物質遷移受阻對縫隙腐蝕的影響，但無法解釋腐蝕最嚴重區(qū)域發(fā)生于縫隙中部這一現象，進而由Pickering等[16]提出IR降理論。該理論認為，由于溶液電阻的存在，使得縫隙內外產生電壓降，導致腐蝕發(fā)生。電壓降是導致腐蝕發(fā)生的根本原因，只要有足夠的電壓降，不需改變溶液條件就可使內部區(qū)域達到活化狀態(tài)，發(fā)生縫隙腐蝕。

影響縫隙腐蝕的因素主要有縫隙幾何尺寸、溶液環(huán)境條件、金屬材料性能等。縫隙幾何尺寸包括縫隙寬度、深度及內外面積比，縫隙寬度越小，越易形成滯留的腐蝕介質。縫隙幾何尺寸主要通過影響氧傳輸及陰陽極面積比來影響腐蝕反應速率。溶液環(huán)境如溫度、pH值、電解質離子均對縫隙腐蝕產生影響，其中對于中性溶液由于陰離子導致的水解酸化加劇腐蝕現象更為普遍。通過加入Cr、Ni、Mo等金屬增強材料的自鈍化性能，可以有效提高金屬抗腐蝕性能。

2 仿真數學理論

COMSOL軟件可以通過其內置接口的耦合，有效仿真多物理場環(huán)境下的聲、光、電、熱、力等過程。對于腐蝕仿真，COMSOL是基于一定的電化學原理，通過用戶設定各類邊界條件而實現的[17]。

腐蝕電化學體系有三個要素：電子導體、離子導體、電極-電解質界面區(qū)。其中涉及到電場、傳質、極化等物化現象。由于金屬導電性好，電子導體只需用歐姆定律即可實現。離子導體涉及到傳質引起的濃度、電場變化。電極-電解質界面區(qū)涉及到極化、溶解等現象，因此后兩者是仿真實現的主要對象。

對于電解液，非穩(wěn)態(tài)條件下其遵循物質傳遞方程為：

式中：ci為物質濃度，mol/m3；Ni為物質通量，mol/(m2·s)；Ri,tot為電解液中的反應源項。對于穩(wěn)態(tài)體系，式（1）中濃度對時間的變化項可忽略不計。

對于稀溶液，物質通量Ni可由Nernst-Planck公式給出：

式中：Di為擴散系數，m2/s；zi為離子電荷數；um,i為電子遷移率，S·mol/kg；F為法拉第常數，F=96 485 C/mol；hl為電解質電導率，V；u為流體流速，m/s。

電解液中凈電流i1可由Ni表示：

此外，電解質還遵循電流守恒和局部電中性方程：

由式（1）、（3）、（4）、（5）可求解電解液電勢、電流及物質濃度。

對于電極-電解質界面區(qū)，可由濃度依賴的Buter-Volmer公式定義反應速率：

式中：i0為交換電流密度，A/m2；CR、CO為正逆反應物濃度系數；α為傳遞系數；R為氣體常數；T為絕對溫標。

在實際使用中，COMSOL軟件提供了多種定義方式：若忽略濃度影響，可簡化為線性Buter-Volmer 公式；若反應處于強極化區(qū)，可簡化為Tafel方程；若反應可以快速進行以至于不極化，可用熱力學平衡去定義；若處于理想極化狀態(tài)即法拉第電流為0，可設定i0=0去定義。

對于邊界處的無通量和絕緣均定義為法向濃度梯度為0、電勢梯度為0：

3 鍍層破損下的腐蝕仿真

3.1 幾何模型

為簡化計算，模型設定為二維幾何模型，如圖1所示。L1是接觸件充滿電解液的縫隙深度，下邊界為接觸件部位，上邊界為無通量邊。L2是鍍層破損區(qū)域，設定其為a=0.25 mm，b=0.005 mm的橢圓型破損結構。W為鍍層破損區(qū)距縫隙口距離，H為縫隙寬度，左端為與外界空氣接觸的縫隙口，右端為縫隙底部。以常用銅基底鍍金材料接觸件為研究對象，鍍層破損區(qū)域為H62銅合金，其余為金，合金成分見表1。采用自由三角形網格剖分方式，對電極反應表面進行網格細化處理。

圖1 幾何模型

表1 H62銅合金成分 %

3.2 模型定義

鍍層破損條件下的腐蝕，實質是縫隙環(huán)境下的電偶腐蝕。相比于單一材料腐蝕，其腐蝕速率更快，更加迅速地消耗氧氣，達到腐蝕穩(wěn)定階段。因此文中主要考慮前期由于腐蝕導致氧濃度差異階段，選擇二次電流分布和稀物質傳遞物理場接口，進行雙向耦合計算。

縫隙腐蝕受多種因素的影響，考慮縫隙寬度、鍍層破損距縫隙口距離、外部電極電位三個因素對腐蝕的影響。由于縫隙深度可以由鍍層破損位置代替表示，因此不做過度考慮。氧氣環(huán)境因素對縫隙腐蝕有很大影響，考慮其實際使用環(huán)境，給定邊界及溶液固定的大氣氧環(huán)境。

3.3 邊界條件

電解液為質量分數3.5%的NaCl溶液，測得其電導率為5.6 S/m。縫隙口與大氣環(huán)境接觸，設定其氧氣濃度為0.258 mol/m3。溶液中氧擴散系數為1.98× 10-9m2/s。電極動力學采用Tafel方程表達，相應參數見表2。

表2 電化學參數

陰極反應交換電流密度受氧濃度影響，滿足關系：

式中：2O0c 、2Oc 分別為初始與反應后的氧濃度。

陰極反應導致氧消耗滿足耦合關系：

縫隙其余邊界符合絕緣及無通量條件。

3.4 仿真結果

采用瞬態(tài)研究，對縫隙寬度、鍍層破損區(qū)距縫隙口距離及外部電極電位這三個參數進行掃描處理。仿真結果顯示，外部電極電位對腐蝕影響十分微小，因此不加以分析，僅討論前兩參數對縫隙腐蝕速率的影響。鍍層破損區(qū)距縫隙口距離和縫隙寬度參數設定見表3。

表3 掃描參數設定

電解質電位、電極電位及縫隙中氧氣濃度的分布情況如圖2所示，各種幾何尺寸下的分布大致均符合此規(guī)律。由圖2a可看出，由于腐蝕的發(fā)生，使得電解質電位在t=0 s與t=600 s時的情況完全不同。初始時，以鍍層破損區(qū)電解質電位最大，向兩端呈遞減；腐蝕穩(wěn)定時，其電位分布由縫隙口向縫隙底部遞增。圖2b為電極電位分布情況，電位在鍍層破損區(qū)最小。0 s時，縫隙口附近的電極電位要明顯低于縫隙內部區(qū)域；在600 s時，兩者情況完全相反。表明金屬腐蝕在0 s和600 s時的情況有所不同。圖2c為氧濃度分布圖，可以看出，在縫隙口處，氧濃度迅速降低。由于陰極反應的發(fā)生，使得縫隙口附近頂部氧濃度要大于底部，呈向右下角逐漸降低的趨勢?？p隙寬度越大，鍍層破損區(qū)距縫隙口距離越小，越有利于氧氣的擴散。在實際情況下，由于H不易發(fā)生較大改變，而W可在任何位置出現，因此W更易對氧擴散產生影響。W=0.4 mm時，可對氧濃度產生影響，使得縫隙口附近氧濃度變化范圍更大；而W大于0.7 mm時，縫隙口內部陰極反應可迅速消耗氧氣，因此對氧濃度分布幾乎不產生影響。

圖2 電解質電位、電極電位、濃度分布

在H=0.2 mm的情況下，W的變化對腐蝕速率的影響如圖3所示。圖3a、b為初始及穩(wěn)定時的陽極電 流密度變化，可以看出，初始時，破損區(qū)域電流密度近似呈U型分布，電流值達50 A/m2以上，最小值先出現在中心以左。隨著W的增大，最小值逐漸靠近中心，電流呈對稱分布。這是由于幾何尺寸導致電極極化不對稱，進而兩側的電流分布不對稱。穩(wěn)定時的電流密度與初始值相差甚大，僅僅為1.5 A/m2左右。雖然電流密度隨W的增大而增大，但當W大于0.7 mm時，電流密度增大不明顯，基本處于穩(wěn)定值。圖3c為電流密度在初始階段每秒的變化量，可以看出，在20 s以內，電流密度就可迅速達到穩(wěn)定值，表明縫隙內的氧氣在反應初期即被迅速消耗而達到穩(wěn)定階段。圖3d、e為初始及穩(wěn)定時的陰極電流密度變化，反應初始時，陰極電流密度大小與陰極區(qū)域大小呈正比；穩(wěn)定時陰極反應主要集中在縫隙口，電流密度可達20 A/m2，沿縫隙向內迅速降低接近于0。表明在反應階段，少量擴散進入縫隙內部的氧氣即被迅速消耗，腐蝕反應受陰極氧濃度控制。圖3f為不同W下的腐蝕厚度，根據陽極電流變化，腐蝕可認為是隨時間的均勻腐蝕。圖3g是3 d后的腐蝕厚度，最大腐蝕厚度可達0.014 mm。

在W=1 mm的情況下，H對腐蝕速率的影響如圖4所示。由圖4a、c可以看出，初始時，H的變化對電流密度不產生影響。隨著H的增大。電流密度也隨之增大，增大趨勢有所減緩。這是由于H的增大會使得縫隙口氧氣擴散范圍更大，但其影響作用會變得越來越緩慢。由圖4b、d可以看出，初始及穩(wěn)定時， 電流密度存在巨大差距，但H變化對穩(wěn)定時腐蝕速率的影響很小。圖4e為H對腐蝕厚度的影響，在鍍層破損區(qū)域，發(fā)生更為均勻的腐蝕，且腐蝕厚度隨H的增大而增大。

4 結論

1）腐蝕反應受到陰極反應控制，快速達到穩(wěn)定狀態(tài)。腐蝕初始反應速率遠遠大于穩(wěn)定階段，氧濃度迅速降低，使得穩(wěn)定狀態(tài)下的陰極反應主要集中于縫隙口。陰極反應的變化也導致電解液、電極電位在初始及穩(wěn)定時的分布截然不同。

2）鍍層破損下的縫隙腐蝕為隨時間發(fā)生的穩(wěn)定均勻腐蝕。W、H的增大均可使腐蝕加劇，但W大于0.7 mm時，基本對于縫隙口的氧環(huán)境不再產生影響，進而腐蝕速率處于穩(wěn)定狀態(tài)，而H在一定范圍內對于腐蝕可產生持續(xù)影響。

3）根據W、H的影響作用，在接觸件設計中可將鍍層隨著縫隙向內逐漸增厚。在實際使用中，要避免產生較大縫隙，如減少不必要插拔次數、對于振動環(huán)境可增加固定措施等。