曹京宜，方志剛，于良民，楊延格,2，李霞，倪春花，趙海洲

（1.中國人民解放軍92228部隊，北京 100072；2.海軍研究院 博士后科研工作站，北京 100073； 3.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100）

海洋生物污損是開發(fā)和利用海洋和島礁資源過程中面臨的巨大挑戰(zhàn)，對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國防安全均造成了嚴(yán)重的危害。污損生物附著在船舶上，可造成船舶航行時表面摩擦力增加、航速降低、燃油消耗增加等。同時，生物污損還會加重島礁各類裝備和設(shè)施的腐蝕[1]，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)報道，全球每年由于生物污損造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)千億美元，且呈持續(xù)增長趨勢[2]。與此同時，海洋生物污損還會引起溫室氣體排放增多，最終導(dǎo)致生物入侵[3-4]。

在眾多防污方法中，涂裝防污涂料被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的一種，廣泛應(yīng)用于船舶和島礁工程建設(shè)中。其中，三丁基錫自拋光防污涂料（TBT-SPC）因其優(yōu)異的防污性能曾被譽(yù)為“特效武器”，在20世紀(jì) 60—70年代廣泛應(yīng)用[5-6]。隨后研究發(fā)現(xiàn)，TBT-SPC會導(dǎo)致養(yǎng)殖的太平洋牡蠣產(chǎn)卵減少、發(fā)育不良、殼體畸變，并且會進(jìn)一步通過海產(chǎn)品食物鏈進(jìn)入人體，危害健康[7-9]，因此已被國際海事組織（IMO）禁用[10]。隨著人們對生存環(huán)境安全和環(huán)保意識的逐漸加強(qiáng)，環(huán)保型防污涂料已成為當(dāng)前研發(fā)的重點。環(huán)保型防污涂料包括兩類：一類是含有殺生劑的防污涂料，主要通過釋放化學(xué)活性物質(zhì)，特別是具有潛在環(huán)境危害的物質(zhì)作為防污劑來防止生物污損；另一類是不含有殺生劑的防污涂料，該類涂料借助材料表面特殊的結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)等）來實現(xiàn)防污目的，對環(huán)境完全友好，是當(dāng)前防污涂料領(lǐng)域的研究熱點以及未來主要的發(fā)展方向。主要包括低表面能防污涂料、仿生防污涂料、表面自愈型防污涂料等。

1 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料是借助防污涂料的低表面能性能，使海生物難以附著或附著后容易脫落來實現(xiàn)防污的。由于是基于物理作用進(jìn)行防污，沒有殺生劑等毒性物質(zhì)的釋放，因此低表面能防污涂料從根本上解決了防污涂料的環(huán)境污染問題，已成為目前環(huán)保型防污涂料的重點研發(fā)方向[6]。Brady[11-12]認(rèn)為，低表面能防污涂料的聚合物應(yīng)具備低彈性模量、具有分子水平的平滑表面、適當(dāng)?shù)耐磕ず穸?、物理和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，而有機(jī)硅和有機(jī)氟聚合物是滿足上述要求的最佳候選。

1.1 有機(jī)硅低表面能防污涂料

有機(jī)硅樹脂是高度交聯(lián)具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，由于其彈性好、表面能低、熱氧化性能穩(wěn)定，且耐候性能突出，是良好的防污材料。1961年Robbart首次報道以交聯(lián)的有機(jī)硅樹脂作為海洋防污涂料，可有效避免藤壺的附著[6]。隨后在1972年，W．J．Mueller獲授權(quán)了第一個有機(jī)硅防污涂料專利，該涂料以硅橡膠為基料[13]，但因存在固化時間長、附著力差等問題，應(yīng)用意義不大。2006年聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂料首次商業(yè)化，PDMS因其較低的表面性能[14]以及良好的持久性被認(rèn)為是應(yīng)用性能好的無殺生劑型防污涂料[15-16]。在上述基礎(chǔ)上，研究者又繼續(xù)對硅氧烷進(jìn)行研究，取得了一系列進(jìn)展。如Cheng等[17]通過將甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的水解和縮合，制備了一種均勻、透明、光滑的新型聚硅氧烷涂層。該涂層疏水性高，附著力好，且透光率高，耐腐蝕，可作為金屬和塑料表面的保護(hù)膜。Galhenage等[18]合成了系列具有PDMS和聚乙二醇（PEG）的多異氰酸酯預(yù)聚物，并將其摻入硅氧烷-聚氨酯（SiPU）涂料中，制備了兩親性的防污涂料。生物實驗結(jié)果顯示，藤壺在設(shè)計涂層上的粘附強(qiáng)度極低，貽貝也更加容易除去。

有機(jī)硅材料獨特的分子結(jié)構(gòu)使得涂料與基材的結(jié)合力差，導(dǎo)致涂層容易脫落[19]。單純以有機(jī)硅聚合物為基體的涂層很容易受到損傷，力學(xué)性能和密合性均較差。針對以上問題，往往采用改性手段對有機(jī)硅涂料的性能進(jìn)行完善。如Selim等[20]通過溶膠-凝膠技術(shù)合成了具有[110]面的TiO2納米球，并通過聚合物溶液澆筑制備了不同濃度納米填料的硅氧烷納米復(fù)合材料。該材料經(jīng)紫外-可見光照射后，納米填料濃度在0.5%時表現(xiàn)出最佳的自清潔性能。Peresa等[16]將蜂膠添加在硅膠基質(zhì)涂層中，并用多種方法證明添加蜂膠可增加涂層最終的熱穩(wěn)定性，同時保持了硅酮水接觸角高的應(yīng)用效果。細(xì)菌實驗顯示，革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌的細(xì)胞粘附性降低，海上試驗證明，含蜂膠防污涂料的防污期效超過11個月。Selim等[21]制備了一種三元納米復(fù)合材料硅樹脂/氧化石墨烯-氧化鋁復(fù)合涂層，研究了納米復(fù)合材料的超疏水性、表面自由能和粗糙拓?fù)涞缺砻嫣匦砸约巴繉硬牧系奈锢砹W(xué)特征，證明制備的納米復(fù)合材料不僅具有超疏水性、高熱穩(wěn)定性，而且經(jīng)濟(jì)節(jié)約。Barletta等[22]制備了具有兩親特性的新型防污涂料，該體系由一種耐腐蝕的聚硅氧烷-聚酯混合樹脂作為基料，并利用該樹脂上富含的羥基與聚氨酯偶聯(lián)的多元醇相結(jié)合。該涂層的親水和疏水結(jié)構(gòu)是通過側(cè)鏈引入異氰酸酯固化劑來實現(xiàn)的。選取了兩種地中海海洋生物對該涂層的防污性能進(jìn)行評價，證實其具有良好的防污性能。

1.2 有機(jī)氟低表面能防污涂料

有機(jī)氟聚合物具有最低的表面張力，含有長鏈的全氟烷基化合物，不僅顯示出憎水性，而且對普通的烴、油類也具有憎油性，因此利用氟化樹脂改善基料的表面張力可有效抑制海洋生物附著。研究表明，理想的有機(jī)氟防污涂料應(yīng)具備表面光滑、氟含量高、氟化基團(tuán)穩(wěn)定等特點[23]。

覃杉等[24]制備了含氟嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（PtBA-b- PFNEMA12）的納米聚合物顆粒，這種納米結(jié)構(gòu)的存在有利于增強(qiáng)表面的疏水性及抗污損能力。Sun等[25]以N-(3, 4-二羥基苯基)乙烷基甲基丙烯酰胺（DMA）和2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFME）通過自由基聚合，制備含有鄰苯二酚和三氟甲基側(cè)鏈的甲基丙烯酸共聚物，通過改變DMA和TFME的比例，獲得一系列不同氟含量的聚合物。實驗結(jié)果表明，這類樹脂顯示出優(yōu)異的防污性能，可被用作環(huán)境友好型海洋防污涂層。Gao等[26]用2-全氟辛基甲基丙烯酸酯封端聚（正烷基甲基丙烯酸酯），形成了有序的氟化鏈結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)（纖維蛋白原）在表面的吸附隨著CF3/CF2比值的增加而線性下降，而—CF3基團(tuán)的緊密排列使材料具有非常低的表面能，進(jìn)一步增加了材料抗蛋白質(zhì)粘附的性能。

1.3 氟硅低表面能防污涂料

有機(jī)氟樹脂中C—F鍵能高達(dá)486 kJ/mol，為剛性聚合物，主要通過界面之間的剪切使污損生物脫落從而起到防污作用，因而所需的能量高。有機(jī)硅樹脂涂層彈性好，主要通過剝離方式來實現(xiàn)表面污損生物的脫落，因而所需的能量少。以氟硅樹脂為基料的氟硅防污涂料兼顧了有機(jī)氟樹脂和有機(jī)硅樹脂的優(yōu)點，制備的涂層具有更好的憎水、憎油和防污性能，且解決了有機(jī)氟樹脂價格昂貴、有機(jī)硅樹脂涂膜軟易變形等問題，因此在未來無毒防污材料領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮骩27]。

Weng等[28]基于多嵌段共聚物(PDMS-b-PEG)m和三甲氧基硅烷合成了三甲氧基硅烷封端的PEG前驅(qū)體，然后與含氟前驅(qū)體(FMS-9922)/有機(jī)硅樹脂通過縮合制備出含PEG 的氟硅氧烷彈性體防污涂層。研究表明，與不含氟的涂層相比，所制備的的含氟兩親涂層表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗蛋白吸附、抑菌和抑制硅藻吸附性能。Tang等[29]合成了由聚硅氧烷骨架和甲基丙烯酰氧基/氟化側(cè)基組成的新型可紫外光固化的聚硅氧烷，通過光聚合獲得了一系列基于合成的聚硅氧烷和環(huán)氧甲基丙烯酸酯的UV固化復(fù)合涂層。其中，硅氧烷可以提高涂層的柔韌性和光澤度，氟化基團(tuán)可以提高涂層的硬度，而氟和硅都可以增加涂層的熱穩(wěn)定性和耐水性，并降低其表面能。Thunemann等[30]用商業(yè)化的產(chǎn)品氨基官能化的聚硅氧烷與全氟十二烷酸混合，其中全氟十二烷酸與胺部分形成絡(luò)合物得到橡膠狀材料。該材料對水和油均具有很高的排斥性，這是因為材料表面—CF3基團(tuán)的富集，使得表面具有極低的臨界表面張力（低至6 mN/m）。

研究表明，除共聚外，在有機(jī)硅中相對分子質(zhì)量低的物理共混惰性有機(jī)氟化合物（如全氟聚醚等），也能顯著提高涂層的防污性能[31-32]。除此之外，將具有反應(yīng)活性的有機(jī)氟交聯(lián)劑與有機(jī)硅復(fù)合也能顯著改善涂層的性能。如α,ω-二羥基PDMS 在硅氧烷封端的氟化交聯(lián)劑作用下交聯(lián)固化，能形成具有更光滑表面的涂層，該涂料具有較大的防污潛力[33]。

1.4 商品化的低表面能防污涂料

目前商用船舶防污涂料絕大多數(shù)是國外大涂料公司（如HEMPEL、JOTUN、IP、SIGMA、NIPPON等）的產(chǎn)品，他們占據(jù)著中國防污涂料市場80%以上的份額。其中低表面能防污涂料的代表是阿克蘇諾貝爾旗下IP公司的旗艦產(chǎn)品Intersleek系列，包括Intersleek 1001、Intersleek 1100SR、Intersleek 717、Intersleek 7180、Intersleek 731、Intersleek 731-USA、Intersleek 737、Intersleek 757、Intersleek 970共九種產(chǎn)品。在上述眾多產(chǎn)品中，Intersleek 1001是最新的產(chǎn)品，它利用了最新的污損控制技術(shù)——Lanion technology，并使用了生物再生原料。這種產(chǎn)品涂層表面非常光滑，平均船身粗糙度很低，具有良好的防污性能。Intersleek 1100SR是IP公司應(yīng)用最廣泛、用量最大的防污涂料產(chǎn)品，它是行業(yè)內(nèi)第一個具有專利氟聚合物技術(shù)的無殺生劑、污損釋放型涂料，其獨特的表面化學(xué)特性能夠抑制有機(jī)體黏液的沉降與粘附。截至目前，Intersleek 1100SR共有1400多個應(yīng)用，其中2017年，納齊拉特公司（Nakilat）運(yùn)營的Al Gattara LNG運(yùn)輸船實現(xiàn)了1000艘的里程碑，實船應(yīng)用圖片如圖1所示。AkzoNobel公司還與卡塔爾航運(yùn)和海運(yùn)巨頭Nakilat簽訂了兩年提供Intersleek 1100SR 防污涂料的合同。這意味著到2018年底，Nakilat全球的108艘用來運(yùn)輸64萬升液化天然氣船都使用了Intersleek 1100SR 防污涂料。

HEMPEL公司的低表面能防污涂料包括77500和87500，其中87500是第三代有機(jī)硅不沾污涂料。該涂料為雙組分、高固體份產(chǎn)品，涂層中的水凝膠微層能有效降低污損生物的附著力，從而實現(xiàn)自清潔。JOTUN公司的Sealion Repulse低表面能防污涂料產(chǎn)品創(chuàng)新性地在有機(jī)硅表面引入了納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)進(jìn)入水中可產(chǎn)生納米尺寸的彈簧層。當(dāng)有生物附著時，彈簧層被壓縮產(chǎn)生反彈力，從而使污損生物不易附著。該納米彈簧層的污損釋放和抗生物附著性能使得涂層表面更平滑，防污期效可達(dá)10年。Chugoku海洋涂料公司的低表面能防污涂料CMP BIOCLEAN HB和CMP BIOCLEAN R 也是具有極低表面能的硅樹脂基防污涂層，不僅表面疏水性能良好，而且涂層彈性較大，使得藤壺和其他海洋生物難以粘附。

2 仿生表面微結(jié)構(gòu)防污涂料

仿生防污涂料是仿照鯊魚、海豚等動植物表面的微觀結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)手段延伸出來的一種新型防污涂料。由于該類材料完全依賴表面特殊的微結(jié)構(gòu)來防污，因此對環(huán)境完全友好，近年來已成為科學(xué)家們研究的熱點[34-37]。Bixler等[38]受水稻葉啟發(fā)，用光刻和熱壓花技術(shù)制成了四個微結(jié)構(gòu)表面，并通過抗微生物附著性能測試，為新型防污微結(jié)構(gòu)的開發(fā)提供了重要的參考。Arisoy等[39]利用軟納米壓印光刻在聚對苯二甲酸乙二醇基質(zhì)上印刷鯊魚皮微觀結(jié)構(gòu)，并創(chuàng)造性地在其中引入了二氧化鈦納米粒子。結(jié)果表明，二氧化鈦納米粒子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90%時，膜的硬度和模量分別從0.28 GPa和4.8 GPa顯著增加至0.49 GPa和16 GPa。與具有相同化學(xué)組成的光滑薄膜相比，光催化鯊魚皮圖案表面使大腸桿菌（大腸桿菌）的附著減少約70%。Du等[40]受壁虎腳自潔性啟發(fā)，利用液體注入的方法在陽極氧化鋁模板表面制備了超疏油性聚丙烯酸凝膠微刷，然后用刺激響應(yīng)性聚合物納米刷對其進(jìn)行修飾。其中聚3-磺基甲基丙烯酸鉀鹽納米刷修飾的微/納米刷雙結(jié)構(gòu)表面對小球藻、杜氏藻、舟形藻具有優(yōu)異的防污效果。

3 表面自愈型防污涂料

在過去的十幾年中，對防污涂料的研究往往集中在涂層表面功能結(jié)構(gòu)的設(shè)計上。例如自清潔、抗菌或抑制生物附著等，這些功能與表面特性如化學(xué)成分、物理性質(zhì)和表面形貌等密切相關(guān)。然而涂層表面是動態(tài)的，很容易損壞，這會導(dǎo)致其功能下降或迅速喪失。如防污涂層表面附著蛋白質(zhì)后，結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生缺陷，使得海洋生物如真菌、藻類等附著速率加快，進(jìn)而影響其防污效果。利用自愈機(jī)制完成涂層修復(fù)功能，可以保持涂層的高性能，延長其使用壽命，因此涂層的智能化自愈技術(shù)已成為涂料行業(yè)關(guān)注的焦點[41]。Liu等[42]通過溶膠-凝膠和熱噴涂技術(shù)成功制備了超疏水的聚偏二氟乙烯(PVDF)/聚酯改性有機(jī)硅樹脂(PMSR)/微球Na2CO3@SiO2涂層，接觸角可達(dá)158°。該涂層在經(jīng)過10次摩擦/修復(fù)測試循環(huán)后，仍可以恢復(fù)其原本的超疏水性，且在堿性條件下也顯示出了超疏水穩(wěn)定性。Chen等[43]開發(fā)了一種自愈涂層桐油微膠囊，可作為愈合劑用于環(huán)氧涂層中。Lim等[44]制備了含有二異氰酸酯復(fù)合物的微膠囊，可用于涂層劃傷后的自修復(fù)。Sovan等[45]制備了以兩性離子嵌段共聚物為基礎(chǔ)的多功能自愈防污水凝膠，并利用深度傳感技術(shù)研究了自愈前后凝膠的力學(xué)性能，研究了牛血清白蛋白（模型蛋白）在水凝膠涂層上的吸附情況。實驗證明，制備的兩性離子水凝膠可以減少生物膜的形成，此多功能水凝膠為自愈防污凝膠涂料的應(yīng)用開辟了新的方向。

4 其他無殺生劑防污涂料

生物有機(jī)金屬具有較低的表面能，且制備過程簡單，是實現(xiàn)綠色防污的一條新途徑。Wong等[46]利用生物肽與金屬反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)肽以一種全新的化學(xué)形式自發(fā)與不銹鋼發(fā)生了反應(yīng)，生成了一種低表面能生物有機(jī)金屬物質(zhì)，可應(yīng)用于低表面能防污。Davis等[47-48]通過IV型綠膿桿菌菌毛頂端的受體結(jié)合域（RBD）與304不銹鋼表面結(jié)合，形成了一種生物有機(jī)不銹鋼。通過性能測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種新型材料的腐蝕率只有普通不銹鋼腐蝕率的50%，材料表面附著力由(56.7±10.5) nN下降到了(19.4±8.8) nN。同時發(fā)現(xiàn)，改變受體結(jié)合域蛋白的結(jié)構(gòu)可以改變新材料的防污性能，這使得生物有機(jī)金屬具有廣泛的應(yīng)用前景。

AkzoNobel公司將開發(fā)一種使用紫外線發(fā)光二極管（UV-LED）的防污技術(shù)，此技術(shù)將AkzoNobel的涂層保護(hù)和粘接技術(shù)與皇家飛利浦在UV-LED照明和電子領(lǐng)域無與倫比的技術(shù)相結(jié)合，旨在開發(fā)一種綠色、經(jīng)濟(jì)可行的水下污損預(yù)防技術(shù)。該創(chuàng)新將紫外線發(fā)光二極管集成到一個保護(hù)涂層中，允許紫外線從涂層表面發(fā)出，達(dá)到預(yù)防區(qū)域表面生物附著的目的，防污效果如圖2所示。

5 結(jié)語

隨著有機(jī)錫等毒性防污涂料的禁用，無毒環(huán)保型防污涂料已經(jīng)占據(jù)發(fā)展主流，而無殺生劑的防污涂料成為該領(lǐng)域應(yīng)用的大勢所趨和當(dāng)前的研究熱點。在此形勢下，最大程度地提升無殺生劑防污涂料的防污性能是當(dāng)務(wù)之急。因此，如何將現(xiàn)有的各種防污技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來，實現(xiàn)性能融合是解決該問題的有效途徑。如將涂料的低表面性能和自拋光性能結(jié)合、防污性能與自愈性能結(jié)合等，這也將是未來的主要發(fā)展方向。