錢建才，鄒洪慶，馬春華，方敏，許斌，呂基成

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 4000039；2.國防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗研究中心，重慶 4000039； 3.南陽師范學(xué)院 機電工程學(xué)院，河南 南陽 473061）

隨著裝備輕量化要求的不斷提高，輕質(zhì)材料特別是鋁合金材料在裝備結(jié)構(gòu)材料中所占的比重越來越大[1-3]。由于在不同使用環(huán)境條件下，不同的鋁合金材料經(jīng)常面臨各種腐蝕問題[4-7]，因此，如何做好鋁合金材料的環(huán)境防護設(shè)計問題，已經(jīng)成為了裝備設(shè)計過程中必須引起重視的問題。目前，針對不同的工況環(huán)境，鋁合金材料的防護工藝有很多種類，包括陽極氧化、硬質(zhì)陽極氧化、微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化、有機涂層防護等。其中，有機涂層防護體系是目前鋁合金外露結(jié)構(gòu)件的最重要防護方法。有機涂層防護體系包括鋁合金基底層、底漆層、中間漆層以及面漆層。其中鋁合金基底層處理一般采用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化膜或硬質(zhì)陽極氧化處理。如何正確選取鋁合金基底層處理工藝，對有機涂層防護體系防護性能有著重要影響。

文中主要通過開展中性、酸性鹽霧試驗，對不同鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜層與有機涂層配合使用過程中的耐腐蝕性能以及耐腐蝕擴展性能等進行試驗研究。通過對其試驗數(shù)據(jù)、試驗現(xiàn)象及腐蝕規(guī)律的研究，對鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜封閉處理的重要作用進行分析。

1 試驗

1.1 基材及處理

以裝備中經(jīng)常采用的硬鋁（2xxx系）、超硬鋁（7xxx系）、防銹鋁（5xxx系）及鍛鋁合金（6xxx系）為主要研究對象，并分別選取2A12鋁合金、7075鋁合金、5A06鋁合金以及6063鋁合金為代表材料。所選材料主要成分見表1。

表1 材料主要合金元素含量 %

所有試樣規(guī)格為200 mm×100 mm×3 mm，并采用剪板機進行剪切。剪切完成后，采用銑削的方式，對鋁合金基材表面及周邊部分進行加工處理，去除鋁合金表面包鋁層及缺陷。經(jīng)銑削處理后的鋁合金樣板表面粗糙度Ra≤1.6 μm。然后分別對試樣進行脫脂（于丙酮中浸泡2 min后用脫脂棉擦拭干凈）、水洗、堿洗（50 g/L NaOH+5 g/L葡糖酸鈉，50～60 ℃，30～ 60 s）、水洗、酸洗出光（300 ml/L HNO3，室溫，3 min）、水洗等處理。

1.2 試樣制備

制備硬質(zhì)陽極氧化膜（以下簡稱硬氧膜）的溶液配方為180.0 g/L硫酸+ 12.0 g/L硫酸鋁+ 15.0 g/L丙三醇。工藝條件：溶液溫度為-5～-2 ℃，電流密度為2.5 A/dm2，時間為70 min，涂層厚度約30 μm。

鋁合金硬氧膜分為未封閉處理和封閉處理兩類：未封閉處理膜層制備完成后經(jīng)過水洗、烘干處理；封閉處理膜層制備完成后經(jīng)沸水封閉處理30 min。

制備完成的膜層，采用噴涂的方式，在其表面制備一層均勻的有機涂層。涂料種類是TH06-27通用標(biāo)準(zhǔn)底漆（環(huán)氧類），涂層厚度約30 μm。試樣的制備工藝及編號見表2。

劃痕制備：根據(jù)試驗設(shè)計，試樣分為有劃痕試樣和無劃痕試樣兩類。其中有劃痕試樣采用劃痕工具，在試樣表面制備“⊥”劃痕，劃痕與樣板每一條邊間隔至少25 mm。劃痕應(yīng)為透過硬氧膜至鋁合金基材的直線，兩條劃痕相互垂直且不交叉，基材劃痕寬度為0.3～1.0 mm。

表2 試樣的制備工藝及編號

1.3 方法

采用德國EPK公司的MiniTest600涂鍍層測厚儀檢測膜層厚度。采用FY-10E鹽霧試驗機，按照GB/T 1771的要求進行中性鹽霧試驗，樣品放置于與垂線呈25°角的試驗樣架上，采用連續(xù)噴霧方式，試驗溫度為(35±2) ℃，氯化鈉質(zhì)量濃度為(50±5) g/L，pH為6.5～7.2，鹽霧沉降量為(1.5～1.6) mL/(80 cm2·h)。采用FY-06E鹽霧試驗機，按照GB/T 10125中的要求進行銅加速乙酸鹽霧試驗，樣品放置于與垂線呈25°角的樣架上，采用連續(xù)噴霧方式，試驗溫度為50 ℃，氯化鈉質(zhì)量濃度為49～52 g/L，氯化銅質(zhì)量濃度為0.26 g/L，pH為3.15～3.21，鹽霧沉降量1.6為mL/(80 cm2·h)，每隔一定時間對試樣的腐蝕情況進行檢測并記錄。試驗完成后，未劃線試樣按照GB/T 1766對試驗后試樣性能進行檢測，如果綜合等級≥5級，則停止試驗；劃線試樣按照GB/T 1771對試樣腐蝕寬度進行檢測。按照GB/T 9286檢測試樣的附著力。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕外觀

試樣經(jīng)過3000 h中性鹽霧試驗考核后的檢查結(jié)果見表3?？梢钥闯?，硬質(zhì)陽極氧化表面涂覆有機涂 層的防護體系在中性鹽霧試驗條件下具有良好的防護性能，經(jīng)過3000 h中性鹽霧試驗考核，只有2A12未封閉處理的硬氧膜產(chǎn)生了1（S5）級的起泡現(xiàn)象，2A12鋁合金封閉處理的硬氧膜以及5A06、6063、7075三種鋁合金材料的未封閉處理和封閉處理的硬氧膜均沒有產(chǎn)生起泡、生銹（白銹，下同）、開裂及剝落等腐蝕現(xiàn)象。

表3 試樣（不劃線）經(jīng)3000 h中性鹽霧 試驗后的檢查結(jié)果

試樣經(jīng)過720、1000 h酸性鹽霧試驗考核后的檢查結(jié)果見表4。可以看出，經(jīng)過720 h酸性鹽霧試驗考核后，未封閉硬氧膜中，2A12鋁合金產(chǎn)生了4（S5）級的起泡（10%的大泡）和3（S4）級的生銹（14個銹點），6063鋁合金產(chǎn)生了1（S2）級的生銹（3個銹點），7075鋁合金產(chǎn)生了1（S2）級的生銹（1個銹點）。5A06鋁合金未封閉硬氧膜以及所有四種鋁合金封閉處理的硬氧膜均沒有產(chǎn)生起泡、生銹、開裂及剝落等腐蝕現(xiàn)象。與720 h考核情況相比，經(jīng)過1000 h酸性鹽霧試驗后，5A06、6063鋁合金未封閉、封閉硬氧膜層均沒有產(chǎn)生腐蝕變化。未封閉硬氧膜中，由于2A12鋁合金（Z73）在720 h試驗后，綜合腐蝕等級為5級，因此未繼續(xù)進行試驗，而7075鋁合金增加了1個銹點，且銹點面積有所增大，產(chǎn)生了1（S3）級的生銹（2個銹點）。封閉硬氧膜中，2A12、7075鋁合金均產(chǎn)生了1（S3）級的生銹（1個銹點）。

表4 試樣（不劃線）經(jīng)酸性鹽霧試驗后的檢查結(jié)果

從試驗結(jié)果可知，經(jīng)過3000 h中性鹽霧試驗和經(jīng)過720 h酸性鹽霧試驗后，2A12鋁合金試樣出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象。去除起泡試樣表面有機涂層后試樣的腐蝕情況如圖1所示?？梢钥闯?，去除有機涂層后，試樣表面均出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象，說明試驗過程中產(chǎn)生的起泡現(xiàn)象是由于基體材料腐蝕原因造成的。

從酸性鹽霧試驗檢測結(jié)果可知，2A12鋁合金未封閉硬氧膜在試驗進行到43 h時即發(fā)生了起泡、生銹現(xiàn)象（大、中泡12個，銹點1個），而6063、7075鋁合金則是在720 h時產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。這表明與其他三種鋁合金硬氧膜層相比，2A12鋁合金硬氧膜層的耐蝕性相對較差。這是由于2A12鋁合金材料中含有較多的Cu元素，在硬氧膜層制備過程中極易產(chǎn)生電流集中，從而對其膜層性能產(chǎn)生較大影響造成的[8-10]。另外，從表4可以看出，與其他三種鋁合金相比，5A06鋁合金硬氧膜層在酸性鹽霧環(huán)境下具有更好的耐蝕性。

2.2 腐蝕擴展性能分析

經(jīng)2000 h中性鹽霧試驗后，硬氧膜層試樣（劃線）劃線區(qū)的單邊腐蝕寬度如圖2所示?？梢钥闯?，中性鹽霧環(huán)境條件下，大部分鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜層具有較好的耐腐蝕擴展性能。經(jīng)2000 h中性鹽霧試驗后，未經(jīng)封閉處理硬氧膜層中只有2A12鋁合金 發(fā)生了明顯的腐蝕擴展，腐蝕寬度為6 mm（單邊最大腐蝕寬度，下同），7075、6063、5A06鋁合金則沒有產(chǎn)生腐蝕擴展。封閉處理的硬氧膜中，只有2A12鋁合金發(fā)生了0.1 mm的極輕微腐蝕擴展，其他三種鋁合金沒有產(chǎn)生腐蝕擴展。

圖1 Z73起泡試樣腐蝕情況

圖2 劃線試樣經(jīng)2000 h中性鹽霧試驗后單邊 最大腐蝕寬度

2A12鋁合金腐蝕形貌如圖3所示?？梢钥闯觯?A12未封閉硬氧膜層為多源性腐蝕擴展，沿劃線方向，產(chǎn)生多點腐蝕擴展現(xiàn)象，腐蝕形貌呈片狀，而封閉處理的硬氧膜層只有1個地方產(chǎn)生了輕微點狀腐蝕。

經(jīng)288 h酸性鹽霧試驗后，硬氧膜層試樣（劃線）劃線區(qū)的單邊腐蝕寬度如圖4所示?？梢钥闯觯?jīng)288 h酸性鹽霧試驗后，2A12、5A06、7075、6063鋁合金硬氧膜層（封閉、未封閉）均產(chǎn)生了腐蝕擴展現(xiàn)象。其中，未封閉硬氧膜中，7075鋁合金腐蝕擴展最嚴(yán)重，腐蝕寬度為7.3 mm，其次是6063、2A12、5A06，腐蝕寬度分別為2.5、1.6、0.7 mm；封閉處理硬氧膜腐蝕擴展相對較輕，最嚴(yán)重的是2A12鋁合金， 腐蝕寬度為1.7 mm，然后是7075、6063和5A06，腐蝕寬度分別為0.9、0.5、0.5 mm。

圖3 試樣（劃線）經(jīng)中性鹽霧試驗（2000 h） 后的腐蝕形貌

圖4 劃線試樣經(jīng)288 h酸性鹽霧試驗后的 單邊最大腐蝕寬度

圖5 試樣（劃線）經(jīng)288 h酸性鹽霧 試驗后的宏觀腐蝕形貌

酸性鹽霧試驗后，試樣的腐蝕形貌如圖5所示?？梢钥闯?，未封閉處理硬氧膜層中，7075鋁合金呈片狀或線狀腐蝕。其中點1和點2處的腐蝕程度較輕， 硬氧膜層未完全破壞，在其表面產(chǎn)生了灰狀腐蝕產(chǎn)物，從而造成有機涂層的起泡現(xiàn)象，而點3處則產(chǎn)生了明顯的深至基體的線狀腐蝕。6063鋁合金其主要腐蝕發(fā)生在橫線末端，硬氧膜層未完全破壞。2A12鋁合金沿豎線方向發(fā)生多點腐蝕，硬氧膜層完全破壞。5A06鋁合金主要沿劃線部位發(fā)生均勻腐蝕。封閉處理的硬氧膜層中，四種鋁合金材料主要沿劃線部位均勻腐蝕，其中2A12鋁合金腐蝕相對較嚴(yán)重。

2.3 附著力分析

經(jīng)過3000 h中性鹽霧試驗后，試樣與TH06-27附著力的變化情況如圖6所示?？梢钥闯觯捶忾]處理的硬氧膜層初始附著力為1～3級。經(jīng)3000 h中性鹽霧試驗后，除2A12鋁合金附著力保持3級不變外，7075附著力從2級降到了4級，5A06、6063則分別從1級降到了3級。封閉處理的硬氧膜層，初始附著力為1～2級，經(jīng)3000 h中性鹽霧試驗后，7075、5A06、6063附著力均保持1級未變，而2A12則由2級降到了3級。中性鹽霧試驗后，硬氧膜層與有機涂層附著力下降可能是由于膜層表面活性點與有機涂層中極性基團之間的吸附被滲透浸入的水分子介入和置換取代造成的[11-13]。

圖6 中性鹽霧試驗（3000 h）前后硬氧膜層 與TH06-27附著力變化情況

經(jīng)過1000 h酸性鹽霧試驗后，試樣與TH06-27附著力的變化情況如圖7所示。可以看出，與原始附著力相比，經(jīng)1000 h酸性鹽霧試驗后，未經(jīng)封閉硬氧膜層中，5A06、6063、2A12附著力保持不變，7075降低了1級；封閉處理的硬氧膜層中，2A12、6063、7075均保持1級不變，2A12則從2級提高到了1級。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是酸性條件會造成有機涂層與金屬表面之間的附著力增加[14～15]。

圖7 酸性鹽霧試驗（1000 h）前后硬氧膜層 與TH06-27附著力變化情況

3 結(jié)論

1）封閉處理對于提高硬氧膜層的耐蝕性能具有重要作用。在中性鹽霧試驗條件下，未經(jīng)封閉處理的2A12鋁合金發(fā)生了腐蝕現(xiàn)象，而經(jīng)過封閉處理的2A12鋁合金則沒有產(chǎn)生任何腐蝕現(xiàn)象。在酸性鹽霧條件下，未封閉處理的2A12鋁合金硬氧膜層在43 h即發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，而封閉處理后，其硬氧膜層的耐蝕性得到了明顯提高，與7075鋁合金相差不大。7075鋁合金硬氧膜層經(jīng)封閉處理后，將酸性鹽霧試驗中發(fā)生腐蝕的時間提高了近40%。6063鋁合金未封閉硬氧膜層在720 h的酸性鹽霧試驗后，產(chǎn)生了1（S2）級的生銹；封閉處理后，經(jīng)1000 h的酸性鹽霧試驗，未發(fā)現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象。

2）封閉處理能夠改善硬氧膜層的耐腐蝕擴展性能。中性鹽霧試驗條件下，未封閉處理的2A12鋁合金發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕擴展，而封閉處理后只發(fā)生了輕微的腐蝕。酸性鹽霧條件下，封閉處理也明顯提高了7075、6063鋁合金硬氧膜層的耐腐蝕擴展性能，而5A06、2A12鋁合金封閉與未封閉硬氧膜層的腐蝕擴展程度相差不大，均比較輕微。

3）封閉處理不僅能夠提高硬氧膜層與有機涂層的附著力，而且能夠有助于解決中性鹽霧環(huán)境條件下，水分子滲入后，硬氧膜層與有機涂層附著力下降的問題。同時也有益于提高酸性鹽霧環(huán)境條件下硬氧膜層與有機涂層附著力。