劉盼盼，徐 狀，林莉芳，侯婷婷，李佳吉，弓文平，談國(guó)太

(北京師范大學(xué) 物理學(xué)系，北京 100875)

金屬在正常狀態(tài)下存在電阻，這是因?yàn)樵谳斶\(yùn)過程中，電子會(huì)受到材料內(nèi)部的各種散射，包括與溫度無(wú)關(guān)的雜質(zhì)散射，及與溫度正相關(guān)的電子散射、晶格散射等，因此，即使T趨近0 K，金屬的電阻率也不會(huì)為零，而是趨近受雜質(zhì)影響的剩余電阻率. 但是1911年荷蘭物理學(xué)家Onnes在測(cè)量金屬汞的電阻率時(shí)，發(fā)現(xiàn)在T<4 K時(shí)，其電阻率突然降至零，這一新奇的零電阻現(xiàn)象后來被稱為超導(dǎo)電性(簡(jiǎn)稱超導(dǎo)).

1933年德國(guó)物理學(xué)家Meissner發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)的錫和鉛樣品能排斥內(nèi)部磁場(chǎng)，即具有完全抗磁性[1]. 與零電阻效應(yīng)相比，Meissner效應(yīng)更能反映超導(dǎo)的本征性質(zhì)，是判斷材料是否為超導(dǎo)體的依據(jù)，也是測(cè)量超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)的重要方法. 由于Meissner效應(yīng)的存在，外磁場(chǎng)不能輕易穿越超導(dǎo)體內(nèi)部，只有當(dāng)外磁場(chǎng)增大到臨界磁場(chǎng)，這時(shí)的超導(dǎo)電性突然消失，這類超導(dǎo)體被稱為第一類超導(dǎo)體，可用BCS理論[2]解釋，即通過電子和聲子相互作用，金屬中自旋和動(dòng)量相反的2個(gè)電子產(chǎn)生庫(kù)珀對(duì)，從而使電子可以在晶格中無(wú)耗損地流動(dòng)，產(chǎn)生超導(dǎo)電流. 還有一類超導(dǎo)體，當(dāng)外磁場(chǎng)增至某值時(shí)，超導(dǎo)態(tài)只是被部分破壞，直到磁場(chǎng)再增到更高值時(shí)，其超導(dǎo)電性才完全消失，這類超導(dǎo)體被稱為第二類超導(dǎo)體，其超導(dǎo)機(jī)制通常不能用BCS理論完全解釋，但庫(kù)珀對(duì)仍然是其形成超導(dǎo)電性的必要條件.

在第一類超導(dǎo)體中，磁場(chǎng)對(duì)超導(dǎo)態(tài)的破壞會(huì)導(dǎo)致超導(dǎo)態(tài)與正常態(tài)間直接轉(zhuǎn)換，因此，第一類超導(dǎo)體要么100%超導(dǎo)，要么正常態(tài). 但在第二類超導(dǎo)體中，超導(dǎo)態(tài)與正常態(tài)中間隔著過渡區(qū)——混合態(tài). 在混合態(tài)中，存在部分超導(dǎo)現(xiàn)象，磁場(chǎng)可以進(jìn)入超導(dǎo)體內(nèi)部，當(dāng)超導(dǎo)體內(nèi)部開始出現(xiàn)了第1根磁感線時(shí)，所加的外磁場(chǎng)大小稱為下臨界磁場(chǎng)Hc1，而完全破壞超導(dǎo)態(tài)時(shí)所加的磁場(chǎng)則稱為上臨界磁場(chǎng)Hc2，因此測(cè)量超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)主要針對(duì)第二類超導(dǎo)體.

2008年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)La(O1-xFx)FeAs存在高溫超導(dǎo)現(xiàn)象[3]，La(O1-xFx)FeAs是新型的第二類高溫超導(dǎo)體. 本文將以NaFe1-xCoxAs為例，利用超導(dǎo)體中的Meissner效應(yīng)，結(jié)合樣品的磁化率測(cè)量數(shù)據(jù)，計(jì)算其超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù).

1 NaFe1-xCoxAs的單晶生長(zhǎng)與組分測(cè)量

在鐵基超導(dǎo)體系中，111體系(如NaFeAs)較122體系(如BaFe2As2)，更簡(jiǎn)單更干凈，每個(gè)晶胞只有1個(gè)FeAs層，更適合對(duì)超導(dǎo)機(jī)理的研究. 但是111體系單晶生長(zhǎng)相對(duì)122體系更難，因?yàn)镹a元素是堿金屬，物性非常活潑，導(dǎo)致生長(zhǎng)出來的NaFeAs晶體對(duì)空氣和濕度非常敏感，這給單晶的生長(zhǎng)以及測(cè)量帶來了許多的挑戰(zhàn). 通過多次耐心細(xì)致的探索，發(fā)展了有效的自助熔劑方法[4]，成功生長(zhǎng)了系列NaFe1-xCoxAs單晶樣品，高質(zhì)量單晶樣品如圖1所示.

圖1 高質(zhì)量NaFe1-xCoxAs(x=0.016)單晶

圖1所示的NaFe0.984Co0.016As單晶，尺寸在cm量級(jí)，表面平整光亮，表明所生長(zhǎng)的單晶質(zhì)量很好. 需指出的是，樣品中鈷的摻雜濃度0.016為配料時(shí)采用的化學(xué)配比，即文獻(xiàn)中所謂的名義組分. 由于受生長(zhǎng)過程中的工藝影響，生長(zhǎng)出的單晶的最終組分通常與配料時(shí)的名義組分有所不同. 如樣品NaFe0.95Co0.05As，Co的名義摻雜組分為0.05，用電感耦合等離子源(Inductive coupled plasma，ICP)方法測(cè)得單晶中各元素的原子比為Na∶Fe∶Co∶As=1∶0.85∶0.04∶1.17,可見，送檢樣品中存在多余的NaAs助熔劑，實(shí)際的單晶穩(wěn)定相應(yīng)是Na0.89Fe0.85Co0.04As0.89，如果令Na的下標(biāo)為1，則樣品中Co的實(shí)際摻雜濃度為0.044 9. 本文所用的部分單晶樣品的名義組分和實(shí)際摻雜濃度可參見文獻(xiàn)[5]. 定性而言，樣品中的實(shí)際摻雜濃度與名義組分基本一致，特別是欠摻雜和最佳摻雜樣品，實(shí)際與名義組分幾乎相同，但過摻雜樣品，則隨Co摻雜含量的增加，實(shí)際和名義組分的偏離也逐漸增大.

2 NaFe1-xCoxAs的物性測(cè)量

在Dynacool-14T設(shè)備上完成NaFe1-xCoxAs單晶的物性測(cè)量，樣品的電極是在手套箱內(nèi)完成，物性測(cè)量的整個(gè)過程中，樣品被特種膠保護(hù)起來而不接觸空氣. 測(cè)量磁化率時(shí)，外加磁場(chǎng)H平行于單晶表面，即H平行于FeAs層.

圖2給出了0 T時(shí)x=0.03的單晶樣品的電阻率隨溫度的變化曲線，當(dāng)溫度降至20 K以下時(shí)，電阻率出現(xiàn)明顯的突變，而且快速降為零，表明單晶樣品已經(jīng)進(jìn)入超導(dǎo)態(tài). 而小于1 K的突變溫區(qū)，則意味著超導(dǎo)單晶的均勻程度和質(zhì)量都非常高.

圖2 NaFe0.97Co0.03As單晶的電阻率隨溫度變化

圖3為電阻率對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)，通過峰值確定x=0.03單晶樣品的Tc為20.8 K.

圖3 電阻率對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)

經(jīng)過零場(chǎng)降溫至2 K，測(cè)量了NaFe1-xCoxAs系列單晶樣品x=0,0.01,0.012 5,0.017 5,0.023,0.03,0.06,0.1,0.12,0.15，0.2,0.3的磁化強(qiáng)度. 圖4給出了x=0.03，0.06兩樣品的磁化率隨溫度的變化曲線，所加的外磁場(chǎng)為0.002 T. 從圖4可以看出，最佳摻雜附近樣品x=0.03的磁化率曲線在20 K附近陡降，然后進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)，相變溫區(qū)ΔT<1 K，再次表明單晶樣品的質(zhì)量和均勻程度都非常高.

此外，通過圖示的Tc確定方法，獲得了上述各樣品的Tc值，相對(duì)從電阻率確定的Tc，由χ-T曲線獲得的Tc更能體現(xiàn)超導(dǎo)體的性質(zhì). 將從χ-T曲線獲得的Tc與對(duì)應(yīng)的Co摻雜濃度繪在一起，從而獲得NaFe1-xCoxAs系列單晶樣品的相圖，如圖5所示.

樣品在T=2 K時(shí)對(duì)外磁場(chǎng)的響應(yīng)曲線如圖6所示，負(fù)的磁化強(qiáng)度表明NaFe1-xCoxAs在超導(dǎo)態(tài)的抗磁性，體現(xiàn)了超導(dǎo)體的Meissner效應(yīng). 而圖6中x=0.15樣品的磁化強(qiáng)度(注意：值被擴(kuò)大了5倍)隨外磁場(chǎng)的非線性變化，則清楚地表明NaFe1-xCoxAs屬于第二類超導(dǎo)體.

圖4 NaFe1-xCoxAs單晶樣品的磁化率隨溫度變化曲線

圖5 NaFe1-xCoxAs系列單晶樣品的相圖

圖6 NaFe1-xCoxAs單晶樣品的磁化強(qiáng)度隨 外磁場(chǎng)的變化

3 NaFe1-xCoxAs的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)計(jì)算

為衡量不同Co摻雜濃度單晶樣品的超導(dǎo)性好壞，常用的簡(jiǎn)單方法是計(jì)算樣品的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù). 在超導(dǎo)態(tài)下，樣品的超導(dǎo)體積等于其體內(nèi)被超導(dǎo)體排出的磁感線所圍成的體積. 在100%超導(dǎo)的超導(dǎo)體中，磁感線被完全排斥在超導(dǎo)體外，其磁化強(qiáng)度與外加磁場(chǎng)的比值在SI單位制下為-1. 因此，通過將超導(dǎo)樣品的磁化率除以-1就能獲得超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù). 根據(jù)超導(dǎo)體的Meissner效應(yīng)，通過測(cè)量樣品的M-H數(shù)據(jù)，再利用

(1)

即可計(jì)算χ.

為了盡可能減少超導(dǎo)樣品的退磁因子影響，M-H測(cè)量時(shí)需在零場(chǎng)降溫下讓H平行FeAs面. 圖6以及其余未顯示樣品的M-H數(shù)據(jù)都是在這種情況獲得，由此算出NaFe1-xCoxAs系列單晶樣品的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)如圖7所示.

圖7 NaFe1-xCoxAs系列單晶樣品的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)

需指出的是，(1)式中的M/H不能由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性擬合系數(shù)代替，因?yàn)閷?duì)于第二類超導(dǎo)體，只有在H

Vtotal是測(cè)量樣品的實(shí)際體積，考慮到在實(shí)際測(cè)量中，長(zhǎng)度的測(cè)量工具精度遠(yuǎn)低于質(zhì)量的測(cè)量工具，為此將對(duì)樣品體積的測(cè)量轉(zhuǎn)換為對(duì)其質(zhì)量的測(cè)量，然后由樣品的質(zhì)量除以樣品密度來計(jì)算Vtotal，而樣品密度的計(jì)算則利用了Parker等人的數(shù)據(jù)[6-7],NaFeAs在四方相下的晶格常量?。篴=b=0.394 94 nm，c=0.703 96 nm.

圖8 x=0.15時(shí)的M-H擬合圖

對(duì)照?qǐng)D5和圖7可以看到，超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)隨Co摻雜濃度的變化趨勢(shì)與相圖的一致，當(dāng)NaFe1-xCoxAs體系沒有摻雜或只有少量摻雜時(shí)，樣品的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)只有約50%，相應(yīng)的Tc也在10 K左右. 當(dāng)體系進(jìn)入最佳摻雜(x～0.03)附近時(shí)，樣品的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)幾乎到達(dá)100%，相應(yīng)的Tc也到達(dá)最大20 K附近. 當(dāng)Co的摻雜含量繼續(xù)增加時(shí)，體系則由最佳摻雜進(jìn)入過摻雜，樣品的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)開始明顯減少，相應(yīng)的Tc也同趨勢(shì)降低，直到Co含量增加到0.3之后，體系的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)已趨于0，但樣品的Tc還可測(cè)出. 表明在重過摻雜端，樣品的超導(dǎo)可能源自單晶內(nèi)不均勻性，在大量不超導(dǎo)的成份中存在少量近乎最佳摻雜成分，導(dǎo)致能測(cè)出非零的Tc. 因此，從超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量中可以看出，單晶在最佳摻雜附近的質(zhì)量非常高，在欠摻雜和過摻雜部分，因單晶樣品本身存在不均勻性，會(huì)導(dǎo)致超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)雖達(dá)不到100%，但值依然比較大，表明單晶樣品在這些區(qū)域依然具有非常好的質(zhì)量. 此外，在Ar氣或N2氣的氛圍下對(duì)單晶樣品進(jìn)行退火，超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)也可能進(jìn)一步增大.

4 結(jié)束語(yǔ)

采用自助熔劑法成功生長(zhǎng)了cm量級(jí)的NaFe1-xCoxAs (x=0,0.03,0.06,0.1…)系列單晶，小于1 K的超導(dǎo)相變溫區(qū)表明單晶的質(zhì)量很好，均勻程度也非常高. 非線性的M-H數(shù)據(jù)表明

NaFe1-xCoxAs屬于第二類超導(dǎo)體，利用超導(dǎo)體的Meissner效應(yīng)，通過測(cè)量單晶樣品在下臨界場(chǎng)的磁化率，計(jì)算出了系列摻雜樣品的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)，并探討了超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)隨Co摻雜含量的變化規(guī)律. 與NaFe1-xCoxAs超導(dǎo)相圖對(duì)比,發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)越大，超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度也越高，超導(dǎo)性能越好，二者正相關(guān). 相圖還有助于后續(xù)利用中子散射技術(shù)系統(tǒng)地研究NaFe1-xCoxAs磁激發(fā)等物性，通過分析相圖和超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，可以很方便地選擇適合開展深入研究的Co摻雜濃度的樣品.