宋燦立，馬旭村，薛其坤

(清華大學 物理系，北京 100084)

1 超導發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀

1.1 超導電性簡介

自然界中的物質(zhì)依其導電能力的不同，可分為導體和絕緣體. 而超導體或超導材料是一類特殊的導體，它的電阻率在一定的溫度之下會突然下降到零，這個特征溫度通常被稱為該超導體的轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度，用Tc表示[1],如圖1所示. 除了完全導電或電阻為零之外，超導體另外一個基本的性質(zhì)是完全抗磁性(圖2)，即當磁場中的超導材料處于超導狀態(tài)時，體內(nèi)的磁通量將全部被排出體外，磁感應強度恒為零. 這一現(xiàn)象由德國物理學家邁斯納(W. Meissner)和奧森菲爾德(R. Ochsebfekd)發(fā)現(xiàn)，因此又稱為邁斯納效應. 超導材料的零電阻現(xiàn)象和邁斯納效應是超導態(tài)的2個相互獨立、又相互聯(lián)系的基本屬性. 單純的零電阻并不能保證邁斯納效應的存在，但零電阻效應又是邁斯納效應的必要條件. 因此，衡量一種材料是否是超導體，必須看是否同時具備零電阻和邁斯納效應.

圖1 超導體Hg的電阻隨溫度的變化曲線

圖2 超導體的完全抗磁性

盡管超導體在超導態(tài)下具有完全抗磁性，但當外磁場足夠大而超過某一閾值Hc時，超導電性會被破壞從而轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)，Hc被稱為該超導材料的臨界磁場. 同時，當通過超導體內(nèi)的電流密度超過某一閾值Jc時，超導體也可以轉(zhuǎn)變?yōu)檎w，Jc被稱為臨界電流密度. 臨界溫度Tc、臨界磁場Hc和臨界電流密度Jc作為超導體的3個基本參量，彼此間相互關(guān)聯(lián)和影響，它們共同決定了材料的使用價值，這些參量的值越大越有利于實際應用. 另外，超導材料依據(jù)其對磁場響應的不同可分為第一類超導體(又稱軟超導體)和第二類超導體(又稱硬超導體). 第一類超導體存在單一的臨界磁場，超過臨界磁場超導電性消失；而第二類超導體則有2個臨界磁場值Hc1和Hc2，在2個臨界值之間，材料允許部分磁場穿透材料，進入超導態(tài)和正常態(tài)共存的混合態(tài)或渦旋態(tài). 外磁場增加時，超導態(tài)區(qū)域縮小，正常態(tài)區(qū)域擴大直到超過上臨界磁場Hc2時，超導體全部變?yōu)檎B(tài).

1.2 超導材料的探索和發(fā)展

自1911年荷蘭物理學家?？恕た┝帧ぐ簝?nèi)斯(H. K. Onnes)首次發(fā)現(xiàn)汞在4.2 K附近的超導電性(圖1)以來，世界范圍內(nèi)的物理學家和材料學家們已發(fā)現(xiàn)上千種超導材料，幾乎遍及整個元素周期表，從最輕的元素氫到過渡重金屬鈾系列等. 圖3總結(jié)了超導材料的發(fā)展歷程. 在20世紀80年代之前，超導材料的研究大多集中在元素、合金和金屬間化合物方面，如鈮基合金、V3Si、過渡金屬碳化物和氮化物等. 其中，Nb3Ge超導體的轉(zhuǎn)變溫度可達到23.2 K. 在超導材料的探索過程中，許多理論科學家也先后嘗試了不同的模型解釋超導電性問題，如二流體模型、倫敦理論和金茨堡-朗道理論等[1]. 1957年，美國固體物理學家巴丁(J. Bardeen)、庫珀(L. N. Cooper)和斯里弗(J. R. Schrieffer)通力合作，在超導微觀機理研究方面取得了關(guān)鍵性進展，提出了超導電性的微觀BCS理論[2]，可以很好地解釋金屬和合金材料中的超導電性. 他們認為，超導體中電子可以通過與晶格振動(稱為聲子)相互作用而兩兩結(jié)合形成所謂的庫珀對，而庫珀對在晶格中可以無耗散地運動，形成超導電流. 但金屬和合金超導材料的超導轉(zhuǎn)變溫度一般較低，需要用液氦致冷才能呈現(xiàn)超導電性，這在一定程度上限制了它們的廣泛應用.

圖3 超導材料的發(fā)展歷程

1986年，德國科學家柏諾茲(J. G. Bednorz)和瑞士科學家穆勒(K. A. Müller)獨辟蹊徑在金屬氧化物La2-xBaxCuO4中發(fā)現(xiàn)臨界溫度Tc高達35 K的超導電性[3]. 他們的發(fā)現(xiàn)迅速引起了廣泛的關(guān)注并得到了其他研究組的證實，掀起了超導研究的熱潮. 在不到3個月的時間里，銅氧化物超導體的轉(zhuǎn)變溫度被首次提高到液氮溫區(qū)(用液氮代替液氦致冷費用上可以降低到幾十分之一)，使銅氧化物超導體成為極有發(fā)展前景的高溫超導材料. 隨后，人們又發(fā)現(xiàn)了許多家族的銅氧化物高溫超導材料(如鉍系、鉈系、汞系和稀土系等)，其中在常壓下最高的超導轉(zhuǎn)變溫度Tc出現(xiàn)在汞系超導體HgBa2CuO4+δ中，Tc高達135 K(物理加壓下其Tc為160 K). 區(qū)別于電聲子耦合機制理論框架下的元素和合金超導體，銅氧化物超導體具有異常復雜的晶體結(jié)構(gòu)和相圖，從而使傳統(tǒng)BCS理論在高溫超導微觀機理的解釋上變得困難重重，因此銅氧化物高溫超導材料常被稱為非傳統(tǒng)超導體. 目前，探究非傳統(tǒng)高溫超導體的超導電性機理是當前凝聚態(tài)物理研究領(lǐng)域的一個重要方向和挑戰(zhàn)，因為澄清非傳統(tǒng)高溫超導機理將極大加速探索具有更高超導轉(zhuǎn)變溫度的超導材料乃至室溫超導體.

在不斷探索新型超導材料的進程中，人們又先后發(fā)現(xiàn)了重費米子超導體、有機超導體、MgB2傳統(tǒng)超導體(Tc=39 K)和鐵基超導體等[4]. 其中，2008年日本科學家細野秀雄(H. Hosono)報道在氟摻雜的鑭氧鐵砷(LaFeAsO1-xFx，x=0.05～0.12)化合物中超導轉(zhuǎn)變溫度Tc高達26 K，再次激起世界范圍內(nèi)科學家的研究熱潮[5]. 根據(jù)化合物的組成和晶體結(jié)構(gòu), 鐵基超導體主要可以被劃分成4類, 即ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)的“1111”體系(如LaFeAsO)、ThCr2Si2型結(jié)構(gòu)的“122”體系 (如CaFe2As2)、CeFeSi型結(jié)構(gòu)的“111”體系(如LiFeAs)和PbO型結(jié)構(gòu)的“11”體系(如FeSe). 更加復雜的體系, 如Sr3Sc2O5Fe2As2和Sr4V2O6Fe2As2, 可以看成上述體系的變種. 通過加壓和化學替代等方式，該體系的超導轉(zhuǎn)變溫度可高達56 K，打破了傳統(tǒng)BCS理論預言的麥克米蘭極限(～40 K)，成為繼銅氧化合物超導體之后出現(xiàn)的第2代高溫超導材料，為研究高溫超導機理注入了新的活力. 值得一提的是，在多數(shù)物理學家聚焦于非傳統(tǒng)高溫超導體研究的同時，仍有少數(shù)物理學家希望在傳統(tǒng)BCS理論框架下尋找具有更高超導轉(zhuǎn)變溫度Tc的材料，如高壓下硫化氫高溫超導電性的發(fā)現(xiàn)[6]. 最近，德國馬普實驗室的物理學家Alexander Drozdov和Mikhail Eremets以及其他科學家發(fā)現(xiàn)硫化氫在超高壓(1.01×1013Pa以上)具有203.5 K的高溫超導電性，并且表現(xiàn)出了傳統(tǒng)BCS理論的行為. 這表明傳統(tǒng)的電-聲子耦合相互作用可以產(chǎn)生高溫超導電性，同時在一定程度上使物理學家們開始重視非傳統(tǒng)高溫超導體中的電-聲子相互作用[7-8].

1.3 異質(zhì)外延及界面超導

界面超導概念的起源可追溯至19世紀60年代物理學家金茲堡等人對二維表面超導的研究[9]. 1968年，實驗研究者首次在傳統(tǒng)超導體Al-Cu/Sn體系發(fā)現(xiàn)了界面增強的超導現(xiàn)象，即當Al與Cu或Sn混雜形成超晶格時，其超導轉(zhuǎn)變溫度Tc被提高將近1 K. 顧名思義，界面超導是指超導電性發(fā)生在相鄰兩固相分界面的現(xiàn)象. 在傳統(tǒng)BCS理論框架下，超導電性起源于電-聲子耦合相互作用，超導轉(zhuǎn)變溫度Tc由材料的載流子濃度、德拜溫度(反映原子間結(jié)合力的大小)和電-聲子耦合強度共同決定. 通常情況下，金屬具有高的載流子濃度，但德拜溫度較低；而半導體/絕緣體具有高的德拜溫度，但載流子濃度很低. 這樣，單純的金屬或半導體/絕緣體都不能產(chǎn)生超導電性或者僅產(chǎn)生較低的超導轉(zhuǎn)變溫度. 通過構(gòu)建基于它們的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，界面處可以共享界面兩側(cè)材料的特性，如同時具有高的載流子和德拜溫度，有助于超導電性的發(fā)生. 原理上，異質(zhì)體系界面處的超導轉(zhuǎn)變溫度可以突破任何單一材料的Tc. 這樣，探究界面超導電性不僅可以獲得更高的超導轉(zhuǎn)變溫度Tc，為未來納米超導器件的應用奠定重要的材料基礎(chǔ)，而且有望為解決非常規(guī)高溫超導體的配對機理提供重要甚至是決定性的實驗依據(jù). 因為目前已發(fā)現(xiàn)的超導轉(zhuǎn)變溫度Tc>30 K的高溫超導材料均具有層狀結(jié)構(gòu)，如在銅氧化物和鐵基高溫超導體中[3,5]，超導主要發(fā)生在CuO2和FeAs原子層，但形成庫珀對的載流子主要來源于相鄰氧化物或金屬的電荷庫層，超導層和電荷庫層交替堆垛形成了包含許多界面的超晶格結(jié)構(gòu).

探索界面超導特性和機理，首先需要構(gòu)筑高精確、組分和原子級尺度可控的二維界面. 近20年，隨著薄膜科學技術(shù)的發(fā)展，借助于半導體工藝中的分子束外延(Molecular beam epitaxy, MBE)和脈沖激光沉積(Pulsed laser deposition，PLD)技術(shù)，研究者已經(jīng)可以通過“搭積木”的原子層沉積技術(shù)，先后實現(xiàn)了多種界面超導體系乃至超導超晶格的外延制備，如最具有代表性的La2CuO4/La1.55Sr0.45CuO4,PbTe/YbS,SrTiO3/LaAlO3和BaCuO2/CaCuO2等異質(zhì)結(jié)[10-11]. 這里，處于界面兩側(cè)的固體或為導體，或為半導體甚至絕緣體. 盡管基于異質(zhì)外延薄膜界面超導電性的研究在21世紀初已經(jīng)取得了一定進展，但由于所發(fā)現(xiàn)界面超導體系的數(shù)目有限、超導轉(zhuǎn)變溫度Tc不高以及氧化物體系的復雜性等原因，關(guān)于界面超導電性的起源學術(shù)界仍是眾說紛紜，莫衷一是. 本文主要介紹最近10年期間清華大學在界面超導體系探索和微觀機理方面的研究進展.

2 研究方法概述

2.1 外延薄膜的MBE生長

分子束外延作為19世紀60～70年代由J. R. Arthur 和A. Y. Cho等人發(fā)展起來的外延制膜新技術(shù)，是通過真空蒸鍍的方法使組成目標樣品的原子或分子定向運動到具有一定晶面的目標襯底上，并使其沿襯底材料晶軸方向逐層生長[12]. 同其他外延薄膜生長技術(shù)(如脈沖激光沉積、化學氣相沉積和磁控濺射等)相比，分子束外延技術(shù)具有獨特的優(yōu)點：1)生長處于“超凈”的超高真空(通常為大氣壓的1/1013)環(huán)境，避免了雜質(zhì)的干擾；2)生長速率慢(0.1～1 nm/s)，便于在原子尺度上精確控制薄膜厚度及新奇物性；3)通過PID(比例-積分-微分)控制器可以分別精確控制蒸發(fā)源和襯底的溫度，襯底生長溫度低，減少或避免了生長過程中自發(fā)產(chǎn)生的熱缺陷和界面處的原子擴散，可獲得組分均勻和尖銳的界面；4)結(jié)合反射式高能電子衍射儀(Reflection high energy electron diffraction, RHEED)可實時原位監(jiān)測生長模式及生長過程；5)MBE是非平衡的動力學生長過程，可以制備熱平衡條件下難以獲得的單晶薄膜. 目前，該技術(shù)已經(jīng)廣泛被用來制備各種器件以及交替生長不同組分和摻雜薄膜所形成的半導體超晶格，并在新型量子薄膜材料和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的制備和原子尺度上的精確調(diào)控方面發(fā)揮著重要的作用.

圖4是典型的分子束外延系統(tǒng)示意圖，它主要包括超高真空系統(tǒng)、生長控制系統(tǒng)和實時監(jiān)控系統(tǒng)等. 超高真空系統(tǒng)主要用出氣率極低的304不銹鋼制成，通過真空泵(機械泵、渦輪分子泵、離子泵、鈦升華泵和低溫泵等)創(chuàng)造并維持優(yōu)于1×10-10Torr(1 Torr=133.322 Pa)的超高真空環(huán)境. 生長控制系統(tǒng)包含蒸發(fā)源爐和相應的快門、PID控溫系統(tǒng)以及樣品控制臺等，蒸發(fā)源爐中存放高純源材料，通過PID系統(tǒng)精確控制源爐溫度進而達到控制束流的大小. 實時監(jiān)控系統(tǒng)主要由反射式高能電子衍射儀RHEED完成，該衍射儀中電子槍發(fā)射的高能電子以掠角入射(小于5°)，經(jīng)過襯底樣品表面反射后再以掠角方式到達熒光屏， 使得薄膜的生長和實時監(jiān)測互不干擾. 通過記錄分析RHEED的衍射花樣和強度，可以精確了解薄膜生長過程中表面的平整度、結(jié)晶的好壞和晶體結(jié)構(gòu)等重要信息. 表面越平整，RHEED信號就越強，衍射條紋也越長.

圖4 分子束外延結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 化合物薄膜的組分調(diào)控

分子束外延制備兩元或多元化合物最大的挑戰(zhàn)在于如何實現(xiàn)對材料化學成分的精確控制. 石英晶體振蕩器(Quartz crystal microbalance, QCM)通過測量石英晶體振蕩頻率隨表面沉積薄膜厚度變化的改變量，可以實現(xiàn)薄膜厚度的監(jiān)控和蒸發(fā)源束流的標定，但準確度有限，無法保證嚴格化學配比的化合物薄膜. 對于某些特殊的化合物材料(蒸發(fā)溫度相差較大)，分子束外延生長可以實現(xiàn)材料組分的自調(diào)節(jié)(Self-regulation)，從而保證嚴格的化學配比. 以本文關(guān)注的鐵基超導FeSe薄膜制備為例，相對于高蒸發(fā)溫度的Fe元素，Se屬于高蒸汽壓元素，在較低的蒸發(fā)溫度下，就會有大量的Se2和Se4蒸汽分子從源爐噴出. 這些性質(zhì)使得制備具有絕對理想1∶1化學配比的高質(zhì)量FeSe薄膜成為可能，也就是著名的MBE生長“三溫度法則”，即TSe

2.3 界面超導體系表征技術(shù)

界面超導體系由于其維度降低，常用的表征方法有掃描隧道顯微鏡/譜(Scanning tunneling miscroscopy/spectroscopy, STM/STS)、角分辨光電子能譜(Angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES)、透射電子顯微鏡和宏觀輸運手段等. 掃描隧道顯微鏡是基于量子力學的“隧道效應”，通過控制針尖在樣品上掃描實現(xiàn)對樣品形貌在原子尺度上的表征，并可以反饋優(yōu)化MBE生長條件，實現(xiàn)對異質(zhì)外延界面超導體系生長、形貌和缺陷在原子水平上的精確控制. 同時，結(jié)合實空間的掃描隧道顯微鏡/譜和動量空間的高分辨角分辨光電子能譜可以測量界面超導體的電子結(jié)構(gòu)、超導能隙對稱性、雜質(zhì)散射以及它們隨調(diào)控參量(如載流子濃度、薄膜厚度、外加磁場和缺陷濃度)的關(guān)系. 透射電子顯微鏡可以從界面超導體系的側(cè)面表征樣品的外延關(guān)系、結(jié)晶質(zhì)量和界面銳利度. 最后，利用宏觀輸運手段主要測量界面超導體系在極低溫下的電輸運和磁阻特性等.

3 實驗研究進展

3.1 界面超導材料體系

制備界面超導異質(zhì)結(jié)首先需要選擇合適的材料體系以及它們之間的晶格匹配. 2008年，清華大學物理系薛其坤研究團隊本著“魚(載流子濃度)與熊掌(德拜溫度和電聲子耦合)兼得”的思路，利用分子束外延技術(shù)在半導體Si(111)單晶襯底上制備出了原子級平整的Pb和In單原子層薄膜，并利用低溫掃描隧道顯微鏡直接觀察到了超導轉(zhuǎn)變溫度分別為1.5 K和3.2 K的超導電性[15]. 通過磁通渦旋的實空間觀察以及隨后的原位輸運測量證實了這些體系中準二維界面超導電性的存在. 隨后，筆者及其合作者又開創(chuàng)性地把分子束外延技術(shù)拓展到鐵基超導材料FeSe的制備中，利用MBE生長的“三溫度法則”實現(xiàn)對FeSe超導薄膜生長和形貌在原子水平上的精確控制(圖5)[13,16]. 在此基礎(chǔ)上，通過襯底設計和優(yōu)化，我們在2012年又成功制備了具有原子級平整度的FeSe/SrTiO3(001)異質(zhì)結(jié)體系[17]. 利用低溫掃描隧道顯微鏡和輸運測量發(fā)現(xiàn)，在SrTiO3襯底上生長的單原子層FeSe超導薄膜具有比體材料大近10倍的超導能隙(圖6)，并觀察到了零電阻和抗磁性，確定性地證明了該體系的高溫超導電性. 隨后，角分辨光電子能譜的研究表明，該體系具有獨特的費米面結(jié)構(gòu)，其超導能隙直到65 K甚至70 K才消失[18-19]. 原位四探針電輸運測量結(jié)果則初步表明，該體系很可能具有超過100 K的超導轉(zhuǎn)變溫度[20]. 這一突破性進展已經(jīng)在國際超導界引起了重大反響，為高溫超導研究開辟了全新的研究方向. 界面高溫超導電性也先后被國際著名雜志Science，Nature,Nature Materials,Nature Physics等數(shù)次評述和報道，國內(nèi)外也有大量的研究組一直在追蹤研究FeSe/SrTiO3體系，該體系也是最近幾年凝聚態(tài)物理領(lǐng)域最受關(guān)注的發(fā)現(xiàn)之一.

圖5 石墨化SiC(0001)襯底上FeSe薄膜表面的高分辨圖像

圖6 單層FeSe/SrTiO3樣品表面變溫的掃描隧道顯微譜(低溫4.2 K時具有“U”型的雙能隙結(jié)構(gòu))

受單層FeSe/SrTiO3界面高溫超導電性發(fā)現(xiàn)的啟示，利用異質(zhì)結(jié)設計和構(gòu)筑界面超導體的步伐再未停止. 研究者先后通過在拓撲絕緣體Bi2Te3襯底上制備反鐵磁的FeTe薄膜[21]、半導體GaN(0001)襯底上制備兩層Ga薄膜[22]、Bi/Ni雙層薄膜[23]以及在PbTe/Bi2Te3/Si(111)[24]襯底上制備的錫烯薄膜中均發(fā)現(xiàn)了界面誘導或增強的準二維界面超導電性. 最近，我們模擬銅氧化物高溫超導體的層狀結(jié)構(gòu)，利用氧化物分子束外延技術(shù)在真空解理的Bi2Sr2CaCu2O8+δ襯底上制備出單層的CuO2薄膜[25]，如圖7～8所示. 原位低溫掃描隧道顯微譜研究表明，單層CuO2薄膜呈現(xiàn)出“U”型的超導能隙結(jié)構(gòu)，不受非磁性雜質(zhì)散射的影響. 該研究不僅從實驗上發(fā)現(xiàn)了新的界面高溫超導體系，而且結(jié)果表明該超導體系很可能具有各向同性的s波電子配對對稱性，提出了對銅氧化物高溫超導體配對對稱性和微觀機理的新認識.

圖7 單層CuO2薄膜的STM形貌圖(其中空洞地方表示沒有被覆蓋的襯底表面)

圖8 單層CuO2薄膜表面上的掃描隧道顯微譜(具有無能隙節(jié)點的“U”型超導能隙，插圖是外延單層CuO2/Bi2Sr2CaCu2O8+δ異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖)

3.2 界面超導電性的微觀機理

關(guān)于界面超導電性的起源目前學術(shù)界仍是眾說紛紜，莫衷一是[10]. 從微觀來講，超導電性的本質(zhì)是固體材料中費米能級附近的電子通過某種“媒介”(如聲子或自旋漲落等)相互作用兩兩配對形成庫珀對的過程. 因此，超導電性的產(chǎn)生不僅需要高的費米能級處態(tài)密度，而且需要足夠強的配對媒介，如傳統(tǒng)超導體中的電-聲子耦合強度. 從這個角度來說，澄清界面超導電性微觀機理的途徑主要是研究異質(zhì)外延復合材料界面處的電子態(tài)密度和配對“媒介”的來源及它們?nèi)绾卧诮缑嫣幵鰪姷臋C制. 探究單層FeSe/SrTiO3界面高溫超導電性的微觀機制是這方面典型的案例之一.

如前所述，角分辨光電子能譜對單層FeSe/SrTiO3薄膜的電子結(jié)構(gòu)表征表明該體系具有獨特的費米面結(jié)構(gòu)[18-19]. 與大多數(shù)鐵基超導體以及FeSe體單晶材料相比，生長在SrTiO3(001)襯底上的單層FeSe薄膜的費米面構(gòu)型發(fā)生了劇烈的變化：在布里淵區(qū)中心Γ點處的空穴型費米袋被降低至費米能級以下，導致僅有位于布里淵區(qū)邊角M點處的電子型費米袋穿過費米能級. 這表明，相對于FeSe體材料，生長在SrTiO3襯底上的單層FeSe薄膜受到了強烈的電子摻雜. 進一步測量表明，該界面超導電性的能隙與超導轉(zhuǎn)變溫度均隨電子摻雜的增多而增強，直接證明了界面處電荷轉(zhuǎn)移(電子從SrTiO3襯底轉(zhuǎn)移到FeSe)對超導轉(zhuǎn)變的重要作用[26]. 隨后，許多超導研究組通過各種場效應調(diào)控技術(shù)、堿金屬、有機分子或離子插層等工藝在FeSe單晶中引入重的電子摻雜，均觀察到了高溫超導電性，但超導轉(zhuǎn)變溫度Tc不高于50 K[27-30]. 圖9～10顯示了石墨化SiC(0001)襯底上FeSe超導薄膜超導電性隨表面堿金屬鉀原子摻雜的演化規(guī)律[31]，即未摻雜FeSe薄膜的超導電性隨鉀原子摻雜量的增加而迅速減弱、消失、重新出現(xiàn)并最終演化為重電子摻雜的高溫超導相，導致了2個分離的超導相. 2個分離超導相的發(fā)現(xiàn)為理解FeSe高溫超導電性的物理機理提供了重要的實驗依據(jù). 同時，在摻雜FeSe/SiC(0001)薄膜中高溫超導相的最大能隙約為14 meV，小于FeSe/SrTiO3體系的超導能隙(17～20 meV). 這些實驗均表明， SrTiO3襯底除了提供電子摻雜之外，還存在其他重要作用共同促進了單層FeSe/SrTiO3界面體系的高溫超導電性，如界面張應力效應[襯底SrTiO3(001)的面內(nèi)晶格常數(shù)大于FeSe的晶格常量]、鐵電聲子的屏蔽效應以及界面增強的電聲子耦合等.

圖9 FeSe隨電子摻雜導致的分離的超導相圖(低溫相Ⅰ和高溫相Ⅱ)，橫軸代表K摻雜量的增加，而縱軸表示超導電性

圖10 單層FeSe/SrTiO3界面高溫超導電性起源示意圖

在界面電聲子相互作用研究方面，美國斯坦福大學沈志勛研究組取得了重要進展[32]. 他們利用角分辨光電子能譜研究發(fā)現(xiàn)，生長在SrTiO3襯底上的單層FeSe薄膜能帶存在間隔100 meV能帶復制(Replica band). 這一現(xiàn)象是由FeSe薄膜中的電子與某一能量約為100 meV的玻色模式(Bosonic mode)相互作用導致的. 對比研究表明，F(xiàn)eSe體材料中并不存在該玻色模式的激發(fā)，而這一能量剛好對應于SrTiO3襯底的高頻聲子模式. 經(jīng)過計算，F(xiàn)eSe中的電子經(jīng)過與這支聲子的散射可以產(chǎn)生電-聲子相互吸引作用，使電子配對的強度提高1.5倍. 這一實驗觀察不僅可以很好地解釋單層FeSe/SrTiO3界面體系的高溫超導電性，而且也得到了進一步的實驗驗證：生長在SrTiO3襯底上的FeSe薄膜在最優(yōu)摻雜(Tc最高)時超導電性和電聲子相互作用隨薄膜厚度的增加而同時減弱[33].

判定電子配對的對稱性對分析和理解界面超導體系電子配對機制并依此建立微觀的理論模型具有重要的意義. 在傳統(tǒng)BCS理論框架下，電子在電聲子作用下產(chǎn)生吸引而產(chǎn)生的電子配對具有各向同性的s波對稱性，這與實驗中在單層FeSe/SrTiO3薄膜所觀察到的“U”型超導能隙一致. 但值得注意的是，由于包括FeSe在內(nèi)的鐵基超導體能帶結(jié)構(gòu)的多帶特點，各向同性的超導能隙并不一定意味著無符號反轉(zhuǎn)的s波對稱性. 目前，基于FeSe結(jié)構(gòu)單元的高溫超導電性的配對對稱性一直處于極大的爭議之中[34-35]. 盡管如此，包括單層FeSe/SrTiO3在內(nèi)的界面高溫超導電性機理的研究為理解非常規(guī)高溫超導體的微觀機制提供了新的思路和實驗途徑.

3.3 界面超導研究對高溫超導機理的啟示

銅氧化物及鐵基非常規(guī)高溫超導體的超導機理是當今凝聚態(tài)物理學懸而未決的重大科學難題之一，并以其獨特的魅力不斷地吸引著世界范圍內(nèi)物理學家的廣泛關(guān)注. 這些高溫超導材料一般具有復雜的層狀結(jié)構(gòu)，不僅包含對超導起關(guān)鍵作用的超導結(jié)構(gòu)單元(如CuO2和FeAs/FeSe層)，還包括電荷庫層，形成庫珀對的載流子來源于對電荷庫層的化學摻雜. 從這個結(jié)構(gòu)特點來講，基于異質(zhì)結(jié)的界面超導體系可以被看作是層狀高溫超導材料沿c軸方向的周期性重復單元. 因此，探究界面超導體中蘊含的物理現(xiàn)象將有助于理解非常規(guī)高溫超導電性的微觀機制. 確實，最近的實驗已發(fā)現(xiàn)銅氧化物Bi2Sr2CaCu2O8+δ單晶的高溫超導電性可以發(fā)生在半個原子晶胞內(nèi)[37].

單層FeSe/SrTiO3和CuO2/Bi2Sr2CaCu2O8+δ界面超導電性的機制研究表明，類似于銅氧化物和鐵基高溫超導體，界面處電荷轉(zhuǎn)移是發(fā)生高溫超導轉(zhuǎn)變的重要前提. 另外，這種電荷轉(zhuǎn)移的方式類似于半導體Al1-xGaxAs/GaAs異質(zhì)結(jié)的調(diào)制摻雜模型，即通過對電荷庫層(如Al1-xGaxAs，SiTiO3和BiO)進行摻雜，電子或空穴類型的載流子會從電荷庫層流向未摻雜的材料(GaAs,CuO2或FeAs/FeSe)一側(cè)，如圖11所示. 這種載流子流動的驅(qū)動力是界面兩側(cè)材料功函數(shù)(電子從固體表面逸出所需的最小能量)的不同，電子從功函數(shù)高的一側(cè)流向功函數(shù)低的一側(cè). 在半導體Al1-xGaxAs/GaAs異質(zhì)結(jié)中，這種流動導致在未摻雜的GaAs一側(cè)聚集電子，形成具有高遷移率的二維電子氣，是制備超高頻和超高速集成電路的基礎(chǔ). 而在界面超導異質(zhì)結(jié)體系中，電子或空穴聚集于FeSe或CuO2面并兩兩配對不受雜質(zhì)影響，導致界面處高溫超導電性的出現(xiàn).

圖11 半導體異質(zhì)結(jié)和界面超導體系中的調(diào)制摻雜

界面超導以及高溫超導材料基于調(diào)制摻雜的電荷轉(zhuǎn)移機制得到了最近的實驗驗證：在單層FeSe/SrTiO3界面高溫超導異質(zhì)中，功函數(shù)和電子能量損失譜測量均揭示電子從SrTiO3中轉(zhuǎn)移到FeSe薄膜中是基于調(diào)制摻雜的電荷轉(zhuǎn)移機制[37-38]. 根據(jù)這樣的摻雜模型，銅氧化物高溫超導體隨化學摻雜而導致的復雜相圖可以被很好地解釋. 如在過摻雜區(qū)域，超導電性隨摻雜濃度的增加而被壓制的現(xiàn)象主要是因為僅有部分載流子被限制在超導的CuO2面上參與電子配對，導致有效的超流態(tài)密度降低，從而抑制超導電性. 通過系統(tǒng)研究不同化學摻雜的銅氧化物超導薄膜，研究者最近發(fā)現(xiàn)在過摻雜區(qū)域超流密度隨摻雜不斷降低，與調(diào)制摻雜模型的期望一致.

3.4 新型界面超導體系的探索

調(diào)制摻雜模型是否能完全描述界面超導以及非常規(guī)高溫超導體的摻雜機制還需要進一步在更多的新型超導材料體系中驗證和更多的實驗證據(jù). 但不管怎樣，通過研究基于異質(zhì)結(jié)的界面超導體系中豐富的物理現(xiàn)象已經(jīng)并將繼續(xù)啟發(fā)人們對非常規(guī)高溫超導電性微觀機理的理解. 同時，調(diào)制摻雜模型也提供了設計和構(gòu)筑新型界面超導體系的新思路和新方法.

最近，我們基于這樣的調(diào)制摻雜模型設計并實驗上成功制備了全新的界面超導體系，即SnSe2/石墨烯異質(zhì)結(jié)[39]，如圖12～13所示. 作為具有層狀結(jié)構(gòu)的二硫族化合物，SnSe2體單晶具有高達1.6 eV的半導體能隙和非常大的功函數(shù)(5.3 eV). 通過選用制備在SiC(0001)襯底上功函數(shù)約為4.4 eV的石墨烯作為襯底，利用分子束外延技術(shù)成功制備了厚度可控和高質(zhì)量的SnSe2薄膜. 原位的掃描隧道顯微譜研究發(fā)現(xiàn)單層SnSe2薄膜具有超導轉(zhuǎn)變溫度為4.84 K的超導電性，且在外加磁場下樣品中出現(xiàn)了量子化的渦旋磁通. 進一步的界面調(diào)控發(fā)現(xiàn)超導電性極大地依賴于石墨烯的層數(shù)和SnSe2薄膜的厚度，證明其超導電性起源于SnSe2與石墨烯的界面. 我們研究發(fā)現(xiàn)該界面超導電性的發(fā)生與SnSe2/graphene范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)2種材料功函數(shù)差異而導致電子流動以及在界面處形成的二維電子氣密切相關(guān).

圖12 SnSe2/石墨烯/SiC(0001)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖

圖13 雙層石墨烯襯底上單層SnSe2薄膜表面上的低溫(0.4 K)掃描隧道顯微譜

為了進一步提高界面超導體系的超導轉(zhuǎn)變溫度Tc，未來界面超導體系的探索可考慮設計基于氧化物體系的異質(zhì)結(jié)，因為氧化物材料具有較高的德拜溫度和強的配對“媒介”最有利于實現(xiàn)高溫超導電性. 但這樣的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在生長上比較困難，氧化物材料的化學計量比及尖銳的界面在實驗上都難以控制. 盡管存在這些困難，制備氧化物異質(zhì)結(jié)尋找新型的界面高溫超導體系并研究其潛在的物理機理是超導領(lǐng)域未來發(fā)展趨勢之一.

4 結(jié)束語

通過介紹基于異質(zhì)外延薄膜界面超導體系的設計思路和研究進展，力圖鼓勵超導研究者從多種角度探究非常規(guī)高溫超導的微觀機理和尋找具有更高轉(zhuǎn)變溫度Tc的超導材料. 同時，相對于體單晶，二維界面超導體系常常蘊含豐富的競爭序，如電荷密度波、自旋序和拓撲序等，是發(fā)現(xiàn)新奇量子物理現(xiàn)象最為理想的平臺體系. 另外，界面超導材料中可調(diào)控參量豐富,功能化和適用性強，有助于實現(xiàn)精確的量子調(diào)控和實現(xiàn)未來的器件應用. 更為重要的是，界面高溫超導體這一研究領(lǐng)域是由我國科學家開拓并發(fā)展壯大的，集中當前國內(nèi)力量聯(lián)合攻關(guān)該研究方向很可能會取得更大的突破，有利于鞏固我國科學家在高溫超導研究領(lǐng)域的領(lǐng)先地位. 當前中學和大學物理實驗教學內(nèi)容越來越注重前沿性、開創(chuàng)性和研究性，讓學生盡早了解國際研究前沿領(lǐng)域和最新進展,掌握基本的科學研究方法和解決復雜科研問題的能力，有助于立志科學研究的學生選擇適合自己的研究領(lǐng)域. 希望本文能對相關(guān)物理教學和科研工作者提供借鑒.