李祥高 ，鄧偉偉 ，王世榮 ，肖 殷 ，周濃林

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300354；2.化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心(天津)，天津 300072)

自 1987年開始報(bào)道以來，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)在發(fā)光效率、顯色指數(shù)和柔性等方面表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在平板顯示和固態(tài)照明上引起了越來越多的關(guān)注[1-2]．OLED器件一般選用ITO作為陽極，其功函數(shù)為 4.8,eV[3]，而空穴傳輸層(HTL)材料的HOMO 能級(jí)約為 5.4～6.1,eV(如常用的 N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二胺(TPD)和 N，N′-二苯基-N，N'-(1-萘基)-1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二胺(NPB)的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)為5.4,eV)[4-5]，較高的能級(jí)勢(shì)壘影響了器件的空穴注入效率．構(gòu)建高功函數(shù)或者能級(jí)相匹配的過渡金屬氧化物(TMO)如 MoO3[6-8]、WO3[9-10]和 NiO[11]等作為空穴注入層(HIL)成為近年的研究熱點(diǎn)之一．

TMO薄膜因其溶解性差，通常采用熱蒸鍍或磁控濺射工藝制備[12]，Kao等[13]研究了采用蒸鍍工藝制備的不同退火溫度下 MoO3對(duì) OLED器件性能的影響，得到了最大電流效率為 2.9,cd/A的綠光器件．但是，熱蒸鍍及磁控濺射工藝存在能耗大和材料浪費(fèi)的缺點(diǎn)，溶液過程如旋轉(zhuǎn)涂布、噴墨打印、卷對(duì)卷印刷等構(gòu)建過渡金屬氧化物薄膜，具有成膜工藝簡(jiǎn)捷和低成本的特點(diǎn)．同時(shí)，在不同條件下處理前驅(qū)體薄膜，獲得組成上有差異的 TMO空穴注入層，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其功函數(shù)的調(diào)控．Lee等[14]將有機(jī)離子溶液涂布在氧化鎢功能層上，有機(jī)離子滲透到氧化鎢中形成界面偶極而實(shí)現(xiàn)功函數(shù)的調(diào)控，功函數(shù)提高了0.4,eV，得到了最大亮度為 27,560,cd/m2的黃光器件．Zheng等[15]采用旋涂法將 PEDOT：PSS＋MoOx作為空穴注入層制備 OLED器件，提高了表面功函數(shù)，并改善了空穴注入效率，得到了最大外量子效率(EQE)為 4.4 %,的器件．

本文擬利用過渡金屬雜多酸溶解性優(yōu)異的特點(diǎn)，將磷鎢雜多酸作為前驅(qū)體，配制成適合涂布的溶液，采用旋涂法得到其薄膜，再通過不同退火條件獲得 HIL．期望得到高透光性、表面平整及功函數(shù)可調(diào)控的 HIL薄膜，進(jìn)一步將 HIL薄膜應(yīng)用于制備OLED器件，獲得高性能發(fā)光器件．

1 實(shí) 驗(yàn)

ITO 玻璃基片(方塊電阻約為 8,?/sq)購(gòu)自營(yíng)口優(yōu)選公司．異丙醇、丙酮、甲醇和乙腈購(gòu)自天津康科德科技有限公司．磷鎢雜多酸(H3PW12O40·xH2O)、NPB、八羥基喹啉鋁(Alq3)、LiF和鋁(Al)購(gòu)自上海安耐吉化學(xué)．香豆素C545T購(gòu)自TCI．

OLED器件結(jié)構(gòu)為[ITO/ HIL(35,nm)/ NPB(25,nm)/ C545T：Alq3(40,nm)/ Alq3(15,nm)/ LiF(1,nm)/Al(100,nm)]．首先，將 ITO 玻璃基片在去離子水、異丙醇、丙酮和甲醇中超聲清洗 20,min，然后在異丙醇中煮沸并在氮?dú)鈿饬飨麓蹈桑S即用氧等離子體進(jìn)行處理(3,min，80,W，100,Pa)．將磷鎢雜多酸溶于乙腈中配制 10,mg/mL的前驅(qū)體溶液，旋涂成膜，旋涂參數(shù)為 2,000,r/min、30,s．將旋涂的薄膜分別置于空氣和真空環(huán)境(真空度為 100,Pa)中 200,℃下退火 15,min，得到厚度為 35,nm 磷鎢氧化物薄膜．OLED其他功能層通過真空熱蒸鍍方法沉積成膜，NPB、C545T：Alq3、Alq3、LiF 和 Al 的沉積速率分別為 0.17,nm/s、0.17,nm/s、0.17,nm/s、0.03,nm/s 和1,nm/s，沉積厚度分別為 25,nm、40,nm、15,nm、1,nm和100,nm，真空度為5×10-4,Pa．

磷鎢雜多酸固體的熱性能通過 TGA-Q500測(cè)試得到，磷鎢氧化物薄膜的組成、光學(xué)性能、表面形貌和表面功函數(shù)分別通過 X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見光分光光度計(jì)、原子力顯微鏡和 AC-2光電子能譜分析儀測(cè)量．OLED 的電流-電壓-亮度(J-V-L)性能通過亮度計(jì) CS-2000和源表(Keithley 2400)測(cè)量得到．所有的器件性能均在室溫下未經(jīng)封裝測(cè)得.

2 結(jié)果與討論

2.1 磷鎢雜多酸熱性能分析

作為溶液法制備空穴注入層的前驅(qū)體，磷鎢雜多酸(H3PW12O40·xH2O)含有結(jié)合水．通過其熱失重行為來初步確定旋涂后薄膜的退火溫度，觀察磷鎢雜多酸固體粉末的熱性能，TG曲線如圖 1所示．由圖1可知，在200,℃之前，隨著加熱溫度升高，磷鎢雜多酸固體逐漸失重，說明其結(jié)合水極易失去，當(dāng)加熱溫度為 200,℃時(shí)，磷鎢酸固體質(zhì)量趨于穩(wěn)定，此后失重變得不明顯，表明磷鎢酸中的結(jié)合水完全失去，生成磷鎢氧化物．同時(shí)，在 200,℃時(shí)失重率為 4.6 %,，由此可以計(jì)算出磷鎢酸組成為H3PW12O40·6,H2O．

圖1 磷鎢雜多酸粉末的熱重曲線Fig.1 TG curve of phosphotungstic acid powder

2.2 薄膜組成分析

過渡金屬氧化物薄膜中金屬元素(Mo，W)價(jià)態(tài)不同可以使薄膜呈現(xiàn)出不同的功函數(shù)[16]．將旋涂后薄膜在真空環(huán)境中退火，退火溫度為 100,℃和 200,℃，對(duì)比退火后薄膜的 W 元素價(jià)態(tài)，同時(shí)對(duì)比 200,℃下空氣中和真空中退火后薄膜的 W 元素價(jià)態(tài)．結(jié)果如圖 2所示．W 4,f7/2和 W 4,f5/2特征峰通過使用C1s峰位置的結(jié)合能得出．文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道當(dāng) W 4,f7/2結(jié)合能為(36.0±0.1),eV以及W 4,f5/2結(jié)合能位于(38.2±0.1),eV，并且二者峰強(qiáng)度比為 4∶3時(shí)，W元素呈現(xiàn)Ⅵ價(jià)態(tài)．

圖2 XPS圖譜中W 4,f信號(hào)Fig.2 W 4,f signals of the XPS spectra

由圖2可知，真空環(huán)境中不同溫度處理的磷鎢氧化物薄膜W元素呈現(xiàn)出相同的特征峰(W 4,f7/2結(jié)合能為 36.4,eV，W 4,f5/2結(jié)合能為 38.5,eV)，表明真空中退火的磷鎢氧化物薄膜中鎢元素價(jià)態(tài)不隨處理溫度而變化．但是與 W(Ⅵ)價(jià)態(tài)特征峰相比，薄膜中W 元素特征峰均呈現(xiàn)出較高的結(jié)合能．這是由于在真空中退火的磷鎢氧化物薄膜存在氧空位缺陷，這種缺陷引起了負(fù)電荷積累，從而形成了低于導(dǎo)帶能級(jí)的類施主能級(jí)，這種能級(jí)在不同位置處形成了新的費(fèi)米能級(jí)[9]．對(duì)比空氣和真空中退火的薄膜，可以看出 W元素特征峰也呈現(xiàn)出不同的結(jié)合能，這說明兩種處理?xiàng)l件對(duì)薄膜中磷鎢氧化物的影響不同，但是兩種處理?xiàng)l件的薄膜中 W 元素價(jià)態(tài)均為Ⅵ價(jià)．同時(shí)，XPS對(duì)薄膜中P 2,p信號(hào)分析(見圖3)可以看出，P 2,p的結(jié)合能位于134.9,eV，符合P2O5中P元素特征峰，進(jìn)一步證實(shí)了磷氧化物的存在．可以推斷，兩種處理?xiàng)l件下的磷鎢氧化物薄膜組成均為WO3-P2O5．

圖3 WO3-P2O5薄膜XPS圖譜中P 2,p信號(hào)Fig.3 P 2,p signals of XPS spectra in WO3-P2O5film

通過XPS對(duì)200,℃空氣和真空中處理的薄膜表面原子比例進(jìn)行進(jìn)一步分析，在空氣中退火，當(dāng)退火溫度為 200,℃時(shí)，W 和 P元素的比為 12.3∶1，即薄膜組成為24,WO3·P2O5，這符合磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)(H3PW12O40)[17]．當(dāng)薄膜在真空中 200,℃下進(jìn)行退火時(shí)，W和P元素的比值為6.1∶1，此時(shí)薄膜組成為12,WO3·P2O5．這表明真空處理的薄膜鎢氧化物比例反而減小，這可能是由于真空下對(duì)薄膜進(jìn)行退火處理，薄膜中容易出現(xiàn)氧空位缺陷，薄膜內(nèi)原子分布不均勻?qū)е碌模?/p>

2.3 薄膜表面形貌分析

OLED器件中平整的表面可以有效提高器件性能．空穴注入層的作用之一可以平整ITO表面，減少空洞和針狀體．根據(jù)磷鎢酸的熱性能曲線，可以初步將旋涂后薄膜退火溫度控制在 100～300,℃．通過觀察不同溫度下薄膜的表面形貌，以此選擇最佳退火溫度．圖4為ITO以及空氣中不同溫度(100～300,℃)下退火的磷鎢氧化物薄膜表面形貌．

由圖4可知，空氣中不同溫度下退火的磷鎢氧化物薄膜的均方根粗糙度(RMS)值均低于 ITO玻璃基片，而且不同退火溫度得到的薄膜表面存在差別．當(dāng)采用100,℃進(jìn)行退火時(shí)，薄膜失去結(jié)合水而變得更加平整；當(dāng)退火溫度為 150,℃時(shí)，RMS值由 1.585,nm升高到2.901,nm，這可能是由于磷鎢酸薄膜中結(jié)合水持續(xù)失去并不斷揮發(fā)，造成薄膜平整度變得粗糙；當(dāng)退火溫度為 200,℃時(shí)，薄膜失水，完全變得致密；當(dāng)溫度升高到 250,℃時(shí)，薄膜表面粗糙度增加，這可能是由于該溫度下薄膜仍有失重現(xiàn)象，磷氧成分開始減少，使得磷鎢氧化物薄膜變得粗糙；直到退火溫度升高到300,℃時(shí)，薄膜RMS值變小(1.935,nm)．

圖4 磷鎢氧化物薄膜在空氣中不同退火溫度下的AFM圖像(掃描區(qū)域5,μm×5,μm)Fig.4 AFM image scanned over 5,μm×5,μm areas of phosphorus-tungsten oxide film annealed at different temperatures

基于不同溫度下薄膜的表面形貌，選用200,℃作為薄膜退火溫度．圖 5為 ITO在不同氛圍下(空氣、真空環(huán)境)退火磷鎢氧化物薄膜的 AFM 表面形貌．從圖 5可知，不同氛圍下退火得到的磷鎢氧化物薄膜的表面存在差別，其均方根粗糙度(RMS)值分別為 4.030,nm(ITO)、1.525,nm(空氣中退火)和2.535,nm(真空中退火)．當(dāng)在空氣氛圍下退火時(shí)，薄膜平整度得到了明顯的改善，RMS值從4.030,nm降到了 1.525,nm，這是由于在 200,℃時(shí)，薄膜失去磷鎢酸結(jié)合水以及溶劑而變得更加平整；當(dāng)薄膜在真空環(huán)境下退火時(shí)，易產(chǎn)生氧空位缺陷，從而導(dǎo)致其 RMS值高于空氣氛圍下退火的薄膜，但在此溫度下，薄膜同樣發(fā)生失水以及失去溶劑過程，RMS值從4.030,nm 減小至 2.535,nm，說明真空環(huán)境下退火也能夠使薄膜變得致密．可以看出，采用溶液法構(gòu)建的磷鎢氧化物薄膜能夠改善 ITO表面，并使得其表面均一，能夠更有潛力改善空穴傳輸層與 ITO表面的界面接觸．

圖5 不同處理薄膜的AFM圖像(掃描區(qū)域5,μm×5,μm)Fig.5 AFM image scanned over 5,μm×5,μm areas of films

2.4 薄膜透光性分析

OLED的陽極透光性是非常重要的指標(biāo)[19]．磷鎢氧化物薄膜對(duì) ITO玻璃基片透光度的影響見圖6．可以看出，所有的透過曲線呈現(xiàn)出相同的形狀，在可見光波長(zhǎng)范圍(390～780,nm)內(nèi)的透光率大于92%，表明磷鎢氧化物薄膜不會(huì)對(duì)ITO的透光性產(chǎn)生影響．

2.5 薄膜功函數(shù)分析

通過光電子光譜儀(AC-2)測(cè)試ITO薄膜的功函數(shù)為4.82,eV．由于ITO和NPB的能級(jí)差(NPB的HOMO能級(jí)為5.4,eV)達(dá)到0.58,eV，不利于空穴的良好注入．因此，在ITO和NPB空穴傳輸層之間構(gòu)建一個(gè)功函數(shù)介于4.82～5.4,eV之間的空穴注入層來平滑能級(jí)，改善空穴的注入效率．WO3是一種很好的 N 型半導(dǎo)體，與HTL的HOMO能級(jí)排布受電荷-化學(xué)作用-電勢(shì)平衡的影響，保證了電荷的有效傳輸[14,16]．因此，功函數(shù)的匹配程度決定了 OLED器件中空穴的有效注入與否．圖 7顯示了通過光電子能譜(AC-2)測(cè)得不同氛圍退火處理的磷鎢氧化物薄膜功函數(shù)．由圖 7可知，空氣中退火處理的磷鎢氧化物薄膜功函數(shù)(5.55,eV)高于真空環(huán)境下退火處理的薄膜功函數(shù)(5.33,eV)．這是由于薄膜在真空環(huán)境下退火易產(chǎn)生氧空位缺陷，這種缺陷能夠提高氧化物的費(fèi)米能級(jí)從而降低其功函數(shù)[9]，而在空氣中氧氣含量充足，薄膜不會(huì)產(chǎn)生氧空位缺陷，而且其薄膜組成中磷氧化物與鎢氧化物比例不同，這可能導(dǎo)致兩種薄膜的功函數(shù)不同．這表明，在不同環(huán)境氛圍中進(jìn)行退火處理，磷鎢氧化物薄膜表現(xiàn)出不同的功函數(shù)．

圖6 不同退火溫度處理的薄膜以及ITO基片光學(xué)特征Fig.6 Optical characteristics of ITO and films annealed at different temperature

圖7 不同退火溫度處理的磷鎢氧化物薄膜光電子能譜Fig.7 Photoelectron spectrometer(PES) spectra of films annealed at different temperature

2.6 薄膜在OLED器件中的應(yīng)用

已經(jīng)證實(shí)，C545T具有較好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，能夠減少濃度淬滅的發(fā)生，有效改善 OLED的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，是一種非常好的 OLED綠光摻雜劑．基于此，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)為[ITO/ HIL(35,nm)/NPB(25,nm)/C545T：Alq3(40,nm)/Alq3(15,nm)/LiF(1,nm)/Al(100,nm)]的器件(如圖 8所示)，其中 HIL為不同氛圍退火得到的磷鎢氧化物薄膜，同時(shí)為了觀察磷鎢氧化物作為空穴注入層的效果，制備了無空穴注入層的 OLED器件作為對(duì)照．其電致發(fā)光性能如圖 9和表 1所示，其中Lmax為器件最大亮度，Von為亮度為 1,cd/m2的外加電壓，CEmax為器件最大電流效率，PEmax為器件最大功率效率，CIE為電致發(fā)光圖譜的CIE坐標(biāo)，lEL為電致發(fā)光圖譜峰值波長(zhǎng)．

圖8 OLED器件結(jié)構(gòu)Fig.8 Structure of OLED

圖9 OLED(磷鎢氧化物薄膜作為HIL)電致發(fā)光性能Fig.9 EL performances of OLEDs based on phosphorus-tungsten oxide film as HIL

表1 基于磷鎢氧化物薄膜的OLED器件光電性能Tab.1 Optoelectronic properties of OLEDs based on phosphorus-tungsten oxide film

由圖9和表1可知，器件A(空白ITO)的啟亮電壓、最大亮度、最大電流效率和最大功率效率分別為3.9,V、19,862,cd/m2、7.32,cd/A 和 3.57,lm/W．當(dāng)器件中引入磷鎢氧化物薄膜作為空穴注入層后，性能得到了提升．當(dāng)薄膜在空氣中退火時(shí)，器件B的啟亮電壓為 3.7,V，最大亮度可達(dá) 21,024,cd/m2，最大電流效率可達(dá) 7.50,cd/A，最大功率效率為 2.78,lm/W；在真空中退火時(shí)，器件 C(3.6,V，31,160,cd/m2，11.54,cd/A 和4.45,lm/W)性能最佳，并且器件 B和 C沒有出現(xiàn)效率滾降現(xiàn)象．這是由于高功函數(shù)磷鎢氧化物薄膜的引入，[ITO/NPB]界面之間產(chǎn)生界面偶極，從而可以增強(qiáng)空穴注入能力，進(jìn)而器件的啟亮電壓得到了降低，最大亮度得到了明顯的增大，性能得到了提高[20].根據(jù)圖 9(b)和(c)，在 100～230,mA/cm2電流密度下，器件B的效率低于器件A，這可能是由于空氣中退火的磷鎢氧化物薄膜功函數(shù)較高，空穴注入速率過快，與電子傳輸速率不能很好地匹配，出現(xiàn)了載流子傳輸失衡．盡管如此，器件 B的性能優(yōu)于器件 A，并且沒有出現(xiàn)效率滾降現(xiàn)象．在相同電流密度下，器件B的效率低于器件 C．這可能是由于在空氣中退火時(shí)，薄膜粗糙度較高，不利于空穴注入與傳輸，而且根據(jù)器件能級(jí)排列，真空處理的薄膜的功函數(shù)與[ITO/NPB]能級(jí)匹配程度更好，空穴能夠更好地克服能級(jí)勢(shì)壘，注入更有效．

器件的電致發(fā)光(EL)圖譜如圖 9(d)所示．一般而言，OLED器件的EL圖譜主要依賴于載流子復(fù)合區(qū)域的位置和器件的微腔效應(yīng)[21-22]．由圖 9可知，制備的 OLED器件的 EL光譜峰值波長(zhǎng)沒有發(fā)生明顯偏移，說明所有器件中的載流子復(fù)合區(qū)域位于發(fā)光層．器件 B和 C的半峰全寬(FWHM)比器件 A的窄，這說明基于磷鎢氧化物薄膜的器件發(fā)光純度更高．根據(jù)圖 6所示，磷鎢氧化物薄膜透光度曲線與空白ITO略有不同，因而相比于器件A，含有磷鎢氧化物薄膜的器件中有較弱的微腔效應(yīng)，而器件中不同的的微腔效應(yīng)則引起了發(fā)光圖譜的變化．而發(fā)光圖譜的不同，使得器件B、C在最大亮度下發(fā)光的 CIE坐標(biāo)與器件A的不同．綜合以上結(jié)果，真空環(huán)境中退火得到的磷鎢氧化物薄膜最具有應(yīng)用于制備高性能的OLED器件的潛力．

3 結(jié) 語

本文構(gòu)建了應(yīng)用于 OLED器件中的高效空穴注入層．可采用旋涂法制備功函數(shù)可調(diào)控的磷鎢氧化物薄膜，其具有高透明度和表面平整的特征．以該薄膜制備 OLED器件，獲得了具有不同空穴注入能力的磷鎢氧化物薄膜．可以發(fā)現(xiàn)，基于真空中退火處理磷鎢氧化物薄膜的 OLED器件表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能，空穴注入更加有效，器件獲得了最大電流效率11.54,cd/A和最大功率效率4.45,lm/W．

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