劉雪梅，馬闖，吳凡，趙蓓

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

鉻是一種典型的重金屬元素，主要通過(guò)鉻鹽生產(chǎn)行業(yè)、電鍍等人類(lèi)活動(dòng)進(jìn)入環(huán)境當(dāng)中[1-2]，對(duì)環(huán)境危害極大。水體中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫，引起越來(lái)越多研究者重視[1-3]。許多學(xué)者利用農(nóng)林廢棄物或者對(duì)農(nóng)林廢棄物進(jìn)行炭化，研究其對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的吸附行為[4-6]。何忠明等[7]以柚子皮為原料，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水中Cr(Ⅵ)濃度較低時(shí)，水中六價(jià)鉻去除率可達(dá)91.87%。韋學(xué)玉[8]及張明明[9]等發(fā)現(xiàn)，農(nóng)作物和殼聚糖復(fù)合而成的材料對(duì)重金屬有極大的吸附效果。

本文以甘蔗渣為原料，經(jīng)過(guò)真空氛圍下高溫炭化，制得甘蔗渣炭，對(duì)影響吸附效果的因素進(jìn)行優(yōu)化，并初步探討了吸附機(jī)理，結(jié)合SEM、BET、FTIR等對(duì)材料進(jìn)行更深一步的研究，為農(nóng)林廢棄物或副產(chǎn)物在廢水重金屬處理應(yīng)用提供材料支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

廣西甘蔗渣；重鉻酸鉀、硫酸、丙酮、二苯基炭酰二肼、氫氧化鈉、草酸、磷酸、鹽酸均為分析純。

L5S型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；AL204型電子分析天平；pHS-3E型pH計(jì)；SHZ-82A數(shù)顯測(cè)速恒溫?fù)u床。

1.2 甘蔗渣炭的制備

甘蔗渣粉碎，過(guò)100目篩，以去離子水反復(fù)清洗，80 ℃干燥備用。將處理好的甘蔗渣置于坩堝中，放入箱式氣氛爐中，在真空環(huán)境中進(jìn)行炭化，室溫以5 ℃/min上升溫度到600 ℃，在600 ℃下炭化1 h。冷卻至室溫取出，放入干燥皿中備用。

1.3 模擬廢水的配制

稱(chēng)取于120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g，用蒸餾水溶解后，移入1 000 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，配制成Cr(Ⅵ)濃度100 mg/L的模擬廢水。實(shí)驗(yàn)所需其他質(zhì)量濃度的水樣均由此模擬廢水稀釋配制。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在25 ℃時(shí)，移取濃度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50 mL于250 mL錐形瓶中，以0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，按14 g/L加入甘蔗渣或甘蔗渣炭，以120 r/min在恒溫?fù)u床中振蕩2 h，靜置片刻后過(guò)濾，取上清液測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)含量。計(jì)算Cr(Ⅵ)的去除率(η，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

(1)

(2)

式中ρ0——吸附前廢水中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；

ρe——吸附平衡時(shí)廢水中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；

m——甘蔗渣的質(zhì)量，g；

V——廢水的體積，L。

1.5 分析方法

根據(jù)(GB 7467—1987)《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯炭酰二肼分光光度法》測(cè)定廢水中Cr(Ⅵ)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積分析

普通甘蔗渣、甘蔗渣炭的BET比表面積、孔隙體積、孔徑大小分別見(jiàn)表1。

表1 普通甘蔗渣和甘蔗渣炭的比表面積分析Table 1 Specific bagasse and bagasse carbonsurface area analysis

由表1可知，甘蔗渣炭的BET比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通甘蔗渣的BET比表面積，甘蔗渣炭的總孔容大于普通甘蔗渣的總孔容，但孔徑小于普通甘蔗渣的孔徑，這可能是甘蔗渣在真空環(huán)境中高溫炭化后改變了普通甘蔗渣的孔隙結(jié)構(gòu)。

2.2 電鏡分析

分別對(duì)炭化前后的甘蔗渣進(jìn)行SEM表征分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 炭化前后甘蔗渣的SEMFig.1 SEM of bagasse before and after carbonization

由圖1可知，炭化前的甘蔗渣為柱狀，孔隙較少，主要為大孔結(jié)構(gòu)，表面平整；炭化后的甘蔗渣炭表面為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，形成了大量的孔隙，孔隙一直貫穿到底部，大大增加了比表面積。這可能是因?yàn)樵?00 ℃炭化時(shí)，甘蔗渣發(fā)生反應(yīng)，或者高溫對(duì)甘蔗渣有一定的造孔作用，比表面積增大，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 紅外光譜分析

圖2 甘蔗渣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of bagasse

2.4 初始廢水pH對(duì)吸附效果的影響

在吸附溫度25 ℃、甘蔗渣加入量14 g/L、吸附時(shí)間120 min、轉(zhuǎn)速120 r/min的條件下，研究模擬廢水初始pH對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 初始廢水pH對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.3 Effect of initial wastewater pH onCr(Ⅵ) removal efficiency

2.5 甘蔗渣添加量對(duì)吸附效果的影響

在初始廢水pH=1.0，吸附溫度25 ℃，吸附時(shí)間120 min，轉(zhuǎn)速120 r/min的條件下，研究甘蔗渣用量對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 甘蔗渣加入量對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.4 Effect of bagasse addition on Cr(Ⅵ) removal efficiency

由圖4可知，甘蔗渣投加量越大，吸附活性位點(diǎn)不斷增加，炭化后甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)去除率不斷增高，最高達(dá)到94.5%，炭化前的最大為56.1%，炭化后甘蔗渣較炭化前甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)去除率有顯著的提高。此時(shí)繼續(xù)添加甘蔗渣，吸附效果基本不再發(fā)生變化，可能是發(fā)生了吸附抑制[21]。綜合考慮，炭化后甘蔗渣的添加量14 g/L較為適宜。

2.6 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在吸附溫度25 ℃、初始廢水pH=1、甘蔗渣添加量14 g/L、轉(zhuǎn)速120 r/min的條件下，研究吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，炭化前后甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)去除率都不斷提高，120 min時(shí)，炭化后甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到最大為94.5%，炭化前甘蔗渣去除率也達(dá)到最高為56.1%。此后去除率趨于穩(wěn)定。因此,最佳吸附時(shí)間為120 min。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.5 The adsorption time on Cr(Ⅵ) removal rate

2.7 初始模擬廢水濃度對(duì)吸附效果的影響

在吸附溫度25 ℃、初始廢水pH=1、甘蔗渣加入量14 g/L、吸附時(shí)間120 min、轉(zhuǎn)速120 r/min的條件下，研究廢水初始濃度對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 初始模擬廢水濃度對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.6 Effect of initial simulated wastewater concentrationon Cr (VI) removal efficiency

由圖6可知，廢水初始濃度為10～50 mg/L時(shí)，炭化后甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)去除率變化幅度很??；廢水初始濃度在50～100 mg/L時(shí)，炭化后甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)去除率迅速減小。故模擬廢水初始濃度選為50 mg/L。

2.8 吸附等溫線(xiàn)

在pH=1.0、溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速120 r/min、時(shí)間12 h的條件下，向錐形瓶中分別加入50 mL初始濃度依次為10，30，50，70，100 mg/L的模擬廢水，投加炭化甘蔗渣14 g/L，進(jìn)行等溫實(shí)驗(yàn)，并以L(fǎng)angmuir等溫方程和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。

由圖7和圖8可知，Langmuir等溫吸附方程R2=0.977，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程R2=0.809 4，表明Langmuir等溫吸附方程線(xiàn)性相關(guān)性更好，更符合炭化甘蔗渣吸附 Cr(Ⅵ) 的吸附等溫線(xiàn)，且該吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附。

圖7 Langmuir等溫吸附模型Fig.7 Langmuir isothermal adsorption model

圖8 Freundlich等溫吸附模型Fig.8 Freundlich isothermal adsorption model

2.9 吸附動(dòng)力學(xué)

在廢水pH=2.0、轉(zhuǎn)速120 r/min、溫度25 ℃的條件下，錐形瓶中加入50 mL初始濃度50 mg/L的模擬廢水，投加炭化甘蔗渣14 g/L，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，并以動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見(jiàn)圖9～圖11。

由圖9～圖11可知，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2=0.856 4，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2=0.999 5，顆粒內(nèi)部擴(kuò)散方程R2=0.885 9。表明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線(xiàn)性相關(guān)性更好，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合炭化后甘蔗渣吸附Cr(Ⅵ)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

圖9 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 First-order kinetic model

圖10 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.10 Quasi-second-order kinetic model

圖11 顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型Fig.11 Particle internal diffusion model

3 結(jié)論

(1)炭化后的甘蔗渣為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，形成了大量的孔隙，大大增加了比表面積。產(chǎn)生了更多的官能團(tuán)，對(duì)Cr(Ⅵ)有較強(qiáng)的吸附作用。

(2)炭化甘蔗渣吸附水中Cr6+的最佳工藝條件為：吸附溫度25 ℃，初始廢水pH=1，甘蔗渣加入量14 g/L，吸附時(shí)間120 min、轉(zhuǎn)速120 r/min。在此條件下，處理初始濃度50 mg/L的廢水時(shí)，去除率達(dá)到94.5%，最大吸附量4.805 mg/g。

(3)炭化后甘蔗渣的吸附等溫線(xiàn)為Ⅰ型，Langmuir等溫吸附模型能較好的擬合出吸附過(guò)程，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好的擬合出吸附動(dòng)力行為。吸附中化學(xué)吸附為主。