蔣肇彬，張群峰，盧春山，李小年

(浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014)

氯乙烯(VC)作為一種重要的化工產(chǎn)品，其聚合產(chǎn)物聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。目前工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的主要途徑大致分為兩種：①通過乙炔與氯化氫的氫氯化直接生成氯乙烯；②通過乙烯氧氯化法或直接氯化生成1,2-二氯乙烷(EDC)，再進行脫氯化氫制備氯乙烯。1，2-二氯乙烷的脫氯化氫是第二種方法中的關(guān)鍵步驟，每年用于生產(chǎn)氯乙烯所消耗的1，2-二氯乙烷占該原料每年消耗量的95%[1-2]。工業(yè)上主要通過高溫裂解法，提高溫度在提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的同時也提高了副產(chǎn)物選擇性和積碳速率[3-6]。兼顧轉(zhuǎn)化率及選擇性，反應(yīng)溫度通常選擇為500～550 ℃，可確保轉(zhuǎn)化率在50%～60%，選擇性達(dá)到95%～99%[6]。依舊偏低的轉(zhuǎn)化率需要多次反應(yīng)提高，導(dǎo)致耗能較高[7-8]。

1 含金屬元素類化合物

1.1 金屬的氯化物及氧化物

研究早期Francois等[9]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% BaCl2和0.5% HgCl2負(fù)載的活性炭作為催化劑，350～450 ℃下原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%。Magistro等[10]和Daniel等[11]在其專利中指出，鑭系元素的氯化物表現(xiàn)出催化活性，其中氯化鑭負(fù)載到天然沸石或合成沸石上作為催化劑，300 ℃下氯化鑭轉(zhuǎn)化率為30%左右，選擇性為90%左右。金屬氯化物作為活性組分的相關(guān)專利報道中，通常只涉及到催化劑的活性數(shù)據(jù)而未提及催化劑的壽命問題。

Heijden等[12]使用氧化鑭作為催化劑，400 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到64%左右。作者發(fā)現(xiàn)氧化鑭表面La3+Lewis酸性位點與反應(yīng)發(fā)生有密切聯(lián)系。Shaylgin等[13]使用Al2O3/SiO2、Ga2O3/SiO2、ZiO2/SiO2、BeO/SiO2、Y2O3/SiO2、γ-Al2O3以及MgO作為催化劑。γ-Al2O3、Al2O3/SiO2、Y2O3/SiO2在300 ℃左右開始檢測到反應(yīng)發(fā)生，其他均需350 ℃以上。γ-Al2O3和Al2O3/SiO2在425 ℃和450 ℃時，1,2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%和94%，選擇性能達(dá)到97%～99%。對這7種催化劑進行了酸性測定，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)Bronsted酸中心強弱對催化能力影響較弱，Lewis酸中心酸性強弱與催化能力呈現(xiàn)強相關(guān)性,酸性越強催化能力同時增長。在此基礎(chǔ)上Bai等[14]用Ba改性的Al2O3作為催化劑，隨著Ba的負(fù)載量增加，通過表征觀測到表面的Al3+數(shù)量隨之減少。作者認(rèn)為作為副反應(yīng)的氯乙烯進一步脫氯化氫生成乙炔由強酸性位催化不利于反應(yīng)。Ba的負(fù)載量過高又將過度覆蓋表面酸性位，導(dǎo)致催化劑下降明顯。Ba的最優(yōu)負(fù)載率為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),此時轉(zhuǎn)化率為94%，選擇性為95%，并穩(wěn)定20 h以上。作者發(fā)現(xiàn)催化劑明顯失活后將純氮氣的載氣變更為5%氧氣和95%氮氣的混合氣，催化劑將恢復(fù)部分活性，維持90%的轉(zhuǎn)化率以及85%的選擇性達(dá)到80 h以上。相同條件下未改性的Al2O3轉(zhuǎn)化率相近，氯乙烯的選擇性為60%左右。

針對多種金屬氧化物作為活性組分的相關(guān)實驗研究中，多位作者均指出酸性中心對反應(yīng)影響顯著，主要活性中心的Lewis酸中心酸性越強活性同步提升，但過高的酸性將導(dǎo)致進一步的脫氯化氫副反應(yīng)的發(fā)生。作為典型的酸性催化劑的分子篩也被引入該反應(yīng)。

1.2 分子篩及其改性物種

Cook等[15]使用沸石分子篩負(fù)載IA-IIIA主族元素的金屬氯化物及氧化物作為催化劑能表現(xiàn)出一定的催化活性，作者提出催化劑的顆粒尺寸控制在50～250目能獲得比較理想的性能。Ronald等[16]使用ZSM-5沸石分子篩在250～350 ℃，載氣流量25 mL/min 時，1，2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到50%左右。發(fā)現(xiàn)原料的停留時間大于25 s副產(chǎn)物明顯增多。在此基礎(chǔ)上王濱等[17]使用鑭改性的HZSM-5分子篩在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)2 h后轉(zhuǎn)化率維持在55%，選擇性為98.5%。隨后公開了使用SAPO-34[18]作為載體，分別使用硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鎂、醋酸錳對催化劑進行改性，最終的收率能達(dá)到50%左右。Baran等[19]和Srebowata等[20]使用強酸性的HAIBEA沸石作為載體，分別進行鎳和鈷的改性。使用固定床反應(yīng)器，載氣使用10%的氫氣和90%的氬氣的混合氣，在250 ℃下原始的分子篩轉(zhuǎn)化率為17%，選擇性為99.6%。1%和2%鎳負(fù)載的分子篩轉(zhuǎn)化率為25%和20%，選擇性為97%和72.9%，2%鈷改性的分子篩轉(zhuǎn)化率為30%，選擇性為99%。鎳顆粒的大小對反應(yīng)有很大的影響，負(fù)載量1%的鎳顆粒小于5 nm，有助于提高催化活性，提高負(fù)載量導(dǎo)致鎳的團聚不利于反應(yīng)。以鈷改性的分子篩通過XPS表征發(fā)現(xiàn)催化劑表面存在兩種都顯酸性的鈷物種，認(rèn)為外加的酸性物種促進了分子篩在該反應(yīng)中的活性。

針對分子篩的研究中，進一步驗證了調(diào)節(jié)酸性是調(diào)節(jié)催化劑活性的重要手段。此外，催化劑顆粒大小以及原料停留時間對催化劑的活性也有比較顯著的影響，催化劑顆粒大小需要適中，而停留時間不宜過長?；趯λ嵝源呋瘎┑难芯坎粩嗌钊?，研究者們試圖揭示反應(yīng)的具體機理。

1.3 酸性活性中心的反應(yīng)機理

Manon等[21]發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3氧化降解1,2-二氯乙烷反應(yīng)首先吸附1，2-二氯乙烷并使其脫氯化氫生成氯乙烯，該過程主要發(fā)生在γ-Al2O3表面的Lewis酸性位點上。Shalygin等[22]借助傅里葉變換紅外光譜分別對γ-Al2O3和HZSM-5表面1，2-二氯乙烷脫氯化氫反應(yīng)的機理進行描述。新鮮的γ-Al2O3催化劑表面不飽和的金屬元素作為Lewis酸中心表現(xiàn)出對1,2-二氯乙烷中氯原子的強親和性。受到被吸附的氯原子影響，CH2Cl基團極化導(dǎo)致氫原子與催化劑表面氧原子發(fā)生相互作用。隨后C—Cl鍵以及C—H鍵斷裂形成AlCl和OH基團，該過程在室溫下γ-Al2O3表面就能發(fā)生。一定時間反應(yīng)后催化劑表面被氯化，反應(yīng)依舊從金屬與氯在Lewis酸中心成鍵開始，之后C—Cl鍵強度減弱造成C—H鍵被極化，隨后分子內(nèi)的重排過程生成氯化氫和氯乙烯。該過程只能在300 ℃以上的高溫下進行。如果順利，隨后氯乙烯將從催化劑表面脫附，否則將在Lewis酸性位點上發(fā)生水解反應(yīng)生成乙醛或發(fā)生二聚反應(yīng)生成1，3-二氯甲基-2-丁烯。乙醛將轉(zhuǎn)化為碳酸-羧酸結(jié)構(gòu)，而1，3-二氯甲基-2-丁烯會進一步聚合生成低聚物，他們都將導(dǎo)致催化劑的失活。

HZSM-5表面主要催化活性中心為Br?nsted酸中心，反應(yīng)過程見圖1。

圖1 HZSM-5表面1,2-二氯乙烷脫氯化氫的反應(yīng)機理圖Fig.1 Reaction mechanism of dehydrochlorination of1，2-dichloroethane in HZSM-5 surface

首先1，2-二氯乙烷中的氯原子與Br?nsted酸中心的氫相互作用形成氫鍵(圖中結(jié)構(gòu)A)，該過程需要較高的活化能。接著脫除一個氯化氫的同時形成一個碳正離子。如果順利，碳正離子從旁邊的CH2Cl基團上消去一個質(zhì)子形成氯化氫并將質(zhì)子歸還于Br?nsted酸中心，否則該結(jié)構(gòu)(圖中結(jié)構(gòu)B)與氯乙烯形成低聚物導(dǎo)致催化劑的失活。因為在Br?nsted酸中心上形成碳正離子需要消耗大量的能量，所以催化效率上要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Lewis酸中心。

通過對反應(yīng)機理的深刻剖析，在酸性催化劑中Lewis酸中心為高活性催化中心。Br?nsted酸中心雖然也有活性，但由于形成碳正離子耗能過高，催化效率要遠(yuǎn)低于前者。酸性中心在催化反應(yīng)過程中通過與氯原子的相互作用實現(xiàn)脫氯化氫過程，而氯原子與金屬元素相互作用力較強而不易分離，導(dǎo)致催化劑的失活。通過減弱酸性提高氯化氫與酸中心的脫附速率又將導(dǎo)致催化活性的下降，直接導(dǎo)致該類催化劑活性和穩(wěn)定性難以兼得。所以研究者試圖通過非金屬的堿性催化中心改變反應(yīng)機理，完成該過程，試圖尋找更為穩(wěn)定的催化劑。

2 非金屬類化合物

2.1 碳及其改性物種

Mochida等和Sotowa等用多種改性的活性炭纖維作為該體系的催化劑進行了一系列的研究[23-25]。首先，對比評價了3種活性炭纖維和活性炭，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)溫度350 ℃，結(jié)果見表1。無論是轉(zhuǎn)化率、選擇性以及穩(wěn)定丙烯氰基活性炭纖維具有明顯的優(yōu)勢。較大的比表面積以及更多的吡啶氮堿性催化中心是其優(yōu)勢來源。在此基礎(chǔ)上，使用吡啶沉積的瀝青基活性炭纖維應(yīng)作為催化劑，反應(yīng)時間約50 h后丙烯氰基活性炭纖維基本完全失活，而使用2%～25%(質(zhì)量分率)吡啶沉積的瀝青基活性炭纖維則均能達(dá)到更長的穩(wěn)定時間。2%吡啶沉積的瀝青基活性炭纖維能維持20%的轉(zhuǎn)化率達(dá)到接近380 h。吡啶沉積在催化劑表面生成的堿性四價氮為該反應(yīng)的活性組分，相較丙烯氰基活性炭纖維該催化中心更易與產(chǎn)物氯乙烯分離，防止積碳生成而擁有較長壽命。他們就丙烯氰基活性炭纖維具體失活原因進行了深入研究[24]同時引入了多種不同種類的丙烯氰基活性炭纖維進行對比研究，得到圖2的反應(yīng)機理推論。表面吡啶氮物種為堿性催化中心，正確的進行1,2-二氯乙烷的脫氯化氫生成氯乙烯以及氯化氫的過程。其他活性中心在發(fā)生隨機的脫氯化氫反應(yīng)的同時會生成聚氯乙烯。最終含氮堿中心一部分被氯化氫毒化，而另一部分被積碳物種覆蓋，最終導(dǎo)致失活。

表1 不同碳基材料的評價結(jié)果[22]Table 1 Reactivity of different carbon-based materials

Xu等[26]通過調(diào)節(jié)氮摻雜的介孔碳合成過程中主要原料雙氰胺、間苯二酚和甲醛的比例來調(diào)節(jié)催化劑的性能，三種原料的摩爾比分別為0.4∶1∶1.7，0.8∶1∶2.5和1∶1∶2.8。使用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為300 ℃，轉(zhuǎn)化率依次為30%，70%和80%，選擇性上三者均達(dá)到了99.5%，壽命大于70 h。Zhao等[27]以三聚氰胺作為氮源對椰殼活性炭進行高溫處理，制得氮摻雜活性炭，考察了三聚氰胺添加量催化劑反應(yīng)活性的影響，結(jié)果見表2。1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率隨著氮的摻雜量一同提高，催化劑能夠穩(wěn)定180 h以上。作者認(rèn)為摻雜進去的氮以吡啶氮和吡咯氮的形式存在，而這兩種位點能夠有效的活化碳?xì)滏I并降低反應(yīng)活化能。

表2 不同氮摻雜量的活性炭的評價結(jié)果[26]Table 2 Reaction results of N-doped activated carbonwith different nitrogen doping content

綜合以上文獻，氮改性后活性炭表面生成的吡啶或吡咯含氮堿中心可以有效的催化該反應(yīng)的發(fā)生，提升氮負(fù)載量有利于提升碳物種的表面堿性基團數(shù)量，從而提升催化活性。相較于酸性中心的催化劑，催化劑的穩(wěn)定性有較大幅度的提升，氮摻雜的活性炭能夠穩(wěn)定180 h以上，比酸性中心平均10 h有較大提升。

2.2 離子液體

近年來離子液體作為催化劑被越來越多的引入到各種反應(yīng)中。Boudewijns等[28]使用氯化季膦鹽作為該體系的催化劑。該類離子液體中陽離子的支鏈可調(diào)節(jié)，在四個側(cè)鏈相同時，相比于四甲基氯化膦以及四己基氯化膦，四丁基氯化膦的反應(yīng)效果最好。為了進一步探究鏈長的影響，固定陽離子中的三個基團為丁基，僅調(diào)整一個基團長度。在反應(yīng)溫度240 ℃，其結(jié)果見表3。四丁基氯化膦效果最優(yōu)，單程收率可以達(dá)到65%。在此基礎(chǔ)上如果進行串聯(lián)反應(yīng)，6次反應(yīng)后轉(zhuǎn)化率可提高到93%，選擇性維持在99.6%，并穩(wěn)定到60 h以上。離子液體相較于其他催化劑有兩個明顯優(yōu)點：首先，它的陽離子基團長度可根據(jù)反應(yīng)體系的需求調(diào)整，找到最適合該反應(yīng)的催化劑構(gòu)型；其次，它的活性中心為Cl-，巨大的陽離子使氯離子在離子液體中表現(xiàn)出遠(yuǎn)強于在氯鹽溶液以及氯化金屬熔融鹽中的堿性。該活性中心能夠與氯化氫共存，從而解決催化劑氯化氫中毒的問題。

表3 改變氯化季膦鹽其中一個側(cè)鏈長度后的產(chǎn)物收率變化[27]Table 3 The product yield of different side chain length ofchlorinated quaternary phosphonium salt

為了進一步揭示離子液體的脫氯化氫能力，Glas等[29]對大量的離子液體從聚氯乙烯以及氯化聚乙烯中脫氯化氫的能力進行了對比測試。發(fā)現(xiàn)多種季膦鹽都表現(xiàn)出了很好的活性。作者認(rèn)為離子液體中的陰離子能與聚氯乙烯上的氫原子結(jié)合形成氫鍵，該氫鍵的形成能力與脫氯化氫性能直接相關(guān)，并定義該數(shù)值為β系數(shù)。該系數(shù)越大則說明脫氯化氫的能力越強，陽離子為1-丁基3-甲基咪唑不變的前提下，僅改變陰離子種類得到對應(yīng)β系數(shù)見表4。氯離子表現(xiàn)出最強的脫氯化氫性能。

表4 相同陽離子下不同陰離子的β系數(shù)[28]Table 4 β coefficients of different anionsunder the same cation

非金屬類的催化劑在反應(yīng)中的活性中心往往表現(xiàn)為堿性，主要作用于1,2-二氯乙烷中的氫原子，而酸性的金屬活性中心催化劑主要作用于氯原子。相較之下氯原子與金屬之間作用力較強烈，通常脫附需要的溫度較高，還存在很高的無法脫附導(dǎo)致失活的可能性。對于堿性活性中心的催化劑也存在活性中心因強吸附氯化氫失活的現(xiàn)象，但例如氮改性的椰殼活性炭以及四丁基氯化膦離子液體表現(xiàn)出了對氯化氫極高的耐受性，尋找類似的“抗氯化氫的堿性催化劑”近年來受到越來越多的關(guān)注。

3 耦合催化體系

在制備氯乙烯的的方式中提到了乙炔氫氯化法，原料為乙炔和氯化氫。1，2-二氯乙烷脫氯化氫生成氯乙烯的過程中會生成氯化氫，Zhao等[30]將乙炔和1，2-二氯乙烷1∶1(摩爾比)混合作為原料，使用負(fù)載金屬Ru的氮摻雜活性炭材料作為催化劑。金屬Ru和氮摻雜的活性炭分別是乙炔氫氯化和1，2-二氯乙烷脫氯化氫反應(yīng)的良好催化劑。使用1%的Ru負(fù)載在氮摻雜的活性炭上，同時評價了活性炭、氮摻雜的活性炭、1%Ru負(fù)載的活性炭。反應(yīng)溫度250 ℃，空速(EDC)=0.2 h-1，反應(yīng)總時長為180 h?；钚蕴康囊胰驳霓D(zhuǎn)化率從11.4%下跌到7.9%，選擇性維持在99.4%。1%Ru負(fù)載的活性炭的乙炔轉(zhuǎn)化率從15.6%下降到3.4%，選擇性為99.3%。氮摻雜的活性炭轉(zhuǎn)化率從49.1%下降到45.9%，選擇性為99.4%。而1%Ru負(fù)載的氮摻雜活性炭的轉(zhuǎn)化率保持95.2%，選擇性為99.3%。由結(jié)果可以看出該設(shè)想是比較成功的。從后續(xù)的表征中可以發(fā)現(xiàn)，1%Ru負(fù)載的氮摻雜活性炭在對1，2-二氯乙烷以及乙炔的吸附能力上比較相近，而對產(chǎn)物氯乙烯的吸附能力較弱。這保證了反應(yīng)能夠按照1∶1的比例進行，同時產(chǎn)物能夠及時的排出，保證了催化劑的穩(wěn)定。通過乙炔制氯化氫本身也是一項高實用價值的熱門研究，是很有參考意義的研究方向。

4 結(jié)束語

1,2-二氯乙烷催化脫氯化氫制氯乙烯經(jīng)歷了半個多世紀(jì)的研究，已經(jīng)取得了長足的進步。由早期的幾個小時的穩(wěn)定時間到目前的上百小時的穩(wěn)定時間，收率也從20%～30%提升到了超過90%以上。通過文獻的對比能夠發(fā)現(xiàn)，無論是酸還是堿都能催化該反應(yīng)的發(fā)生，但由于催化機理的不同，通常情況下堿性活性中心的催化劑穩(wěn)定性較好。越來越多的人傾向于使用堿性的催化劑來進行該反應(yīng)。伴隨著科研的深入，越來越多能夠有效抵抗氯化氫的堿性催化劑走入我們的視野。耦合催化作為一種較新的手段，也開始在該體系中嶄露頭角。后續(xù)如何降低這些材料的合成費用，以及如何進一步防止積碳和氯化氫中毒的發(fā)生將會是研究重點。