王 浩

(西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500)

化學(xué)接枝具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢。近年來，對大分子單體接枝共聚物的研究頗多，某些研究將無機粒子引入大分子單體結(jié)構(gòu)中，獲得綜合性能更為優(yōu)異的聚合物結(jié)構(gòu)[1-3]。聚合物接枝反應(yīng)的研究，伴隨著新型聚合物的出現(xiàn)，如聚合物分子刷的合成[4-7]，并且隨著原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法研究的深入，兩種技術(shù)結(jié)合，可以對聚合物分子刷中側(cè)鏈的尺寸進行控制，從而進一步提高分子刷的應(yīng)用性能[8-10]。溶液接枝反應(yīng)常用于聚合物的接枝反應(yīng)。溶劑的使用，有利于接枝組分之間的充分混合和接觸，提高接枝反應(yīng)發(fā)生的幾率，常用的溶劑可以為去離子水/有機溶劑及其混合溶劑等[11-14]。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)與產(chǎn)物的相容性，聚合物接枝反應(yīng)可分為均相和非均相接枝聚合[8,15]；根據(jù)接枝方法，又可分為聚合法和偶聯(lián)法。

文章對聚合物溶液接枝反應(yīng)重新進行論述，其中涉及到聚合物的表面改性、接枝聚合物(聚合物分子刷)、有機無機雜化反應(yīng)(如納米顆粒表面聚合物接枝反應(yīng))等。

1 聚合物溶液接枝反應(yīng)類型

1.1 聚合物的表面改性與接枝共聚物

接枝聚合物是對高分子化合物分子結(jié)構(gòu)的進一步設(shè)計。邊峰等[16]通過具有氨基官能團的硅烷偶聯(lián)劑KH-792的化學(xué)接枝特性，對松香基羥基化聚合物微球成功地進行了表面氨基化改性，改性前后聚合物微球形態(tài)均無明顯變化且球形及單分散性好，熱穩(wěn)定性更高。

“grafting to(接枝到)”、“grafting from(接枝自)”以及“grafting through(接枝中)”這3種接枝方式，是接枝聚合物形成的3種方式[10]。接枝聚合物的形成，最初采用“grafting to”接枝方式，但隨著對接枝聚合的理解，逐漸發(fā)展出后兩種接枝方式。Curti Priscila S.等[7]采用光敏聚合與“grafting from”的方式分別對表面氧化型的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS)進行接枝，成功獲得聚異丙基丙烯酰胺接枝型PET/PS。Hossein Roghani-Mamaqani等[17]則利用石墨烯納米片層表面官能團功能化形成的羧基，采用“grafting through”的接枝方式，借由ATRP法獲得PS與石墨烯納米片層的接枝產(chǎn)物。

1.2 復(fù)合化接枝

一般而言，溶劑有助于組分接觸，有利于提高接枝效率。因此，在復(fù)合接枝反應(yīng)體系中，用量較大的組分，其部分影響類似于溶劑，發(fā)生了化學(xué)接枝反應(yīng)[18]。Yu-Ting Liu等[19]指出，溶液中的碳納米管可以通過逐步還原反應(yīng)時形成的重氮化合物與碳纖維形成接枝性質(zhì)的作用，也就是說組分復(fù)合化過程中的變化不限于物理作用，更會因反應(yīng)條件發(fā)生化學(xué)性質(zhì)上的變化，促使發(fā)生接枝反應(yīng)。因而這種復(fù)合化的方法在某些方面的應(yīng)用效果更為優(yōu)異。Seokjin Hong等[20]就提出，采用靜電紡絲的力化學(xué)方法，在碳纖維上成功接枝聚丙烯腈(PAN)纖維，接枝改性后的碳纖維綜合性能更為優(yōu)異。且與氣相沉積等方法相比，所需溫度更低，制備工藝得到簡化。

1.3 有機-無機雜化接枝

新型接枝產(chǎn)物通過接枝同時具備有機高分子鏈(或低聚合度鏈)和無機粒子的功能，從而獲得綜合性能相對優(yōu)異的分子結(jié)構(gòu)。通?？赏ㄟ^硅烷偶聯(lián)劑的使用，將高分子鏈與無機材料，如納米二氧化硅進行化學(xué)接枝[21]。目前，有機-無機雜化技術(shù)的研究取得了一定的進展：Bing-Xing Yang等[22]使用聚乙烯(PE)對多壁碳納米管(MWNT)進行接枝改性，獲得的MWNT/PE在PE復(fù)合材料中的分散性和界面黏合性能表現(xiàn)優(yōu)異；Yibin Li等[23]采用聚酰胺成功地將氧化石墨烯納米片接枝到碳纖維表面，通過氧化石墨烯片遮蔽碳纖維表面接枝的酰胺基團極化作用的同時，進一步提高了碳纖維表面的自由能，相對酸化處理的碳纖維具有更加優(yōu)異的界面性質(zhì)。

1.4 納米顆粒接枝反應(yīng)

諸多文獻指出，納米顆粒的接枝反應(yīng)大都利用其表面功能基團的可反應(yīng)性[21,25-26]。因此，通常需要了解納米顆粒表面基團的種類及其特性，以獲得正確的接枝方式。Giulio Malucelli等[25]采用聚氧化乙烯(PEO)聚合物與表面有機化納米二氧化硅成功制備接枝聚合物，并通過二次調(diào)制工藝，即結(jié)合光致聚合、烷氧基硅烷縮聚反應(yīng)獲得聚合物-無機納米粒子雜化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Toshiyuki Motokawa等[4]在真空低溫環(huán)境下對鋁氧化物納米顆粒進行接枝，在力化學(xué)作用下成功接枝，利用的則是鋁氧化物表面的鋁氧鍵[4]。

2 溶液接枝反應(yīng)的關(guān)鍵問題

2.1 ATRP法與點擊化學(xué)反應(yīng)

通過ATRP法制備接枝聚合物時，通常需要考慮所用引發(fā)劑的引發(fā)效率，而所用引發(fā)劑的相對分子質(zhì)量分布將影響接枝聚合物的相對分子質(zhì)量分布。俞娟等[9]指出，以其所制備的雙峰相對分子質(zhì)量分布型(MWD，相對分子質(zhì)量分布>3)引發(fā)劑制備出來的接枝聚合物同樣呈現(xiàn)出雙峰分布的特性，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量差異較大。同時，常規(guī)小分子引發(fā)劑以及大單體接枝型引發(fā)劑的使用將會影響產(chǎn)物的物理化學(xué)特性，如成膜時的表面遷移性改變、材料硬度與彈性下降等。

2.2 復(fù)合化接枝

在接枝組分復(fù)合化的反應(yīng)體系中，用量較大的組分，其作用類似溶劑，使得接枝反應(yīng)進行的難度因接觸幾率的增大而降低，因而特定組分的接枝工藝得到簡化。但同時，這種接枝方式需要更多的組分去接觸接枝點，因而所需的材料相對增多，而后期處理更為復(fù)雜，并且對于多余的組分材料不能夠高效利用，因此原料利用率相對較低[18]。

2.3 有機-無機雜化接枝

目前，有機-無機雜化接枝技術(shù)大都采用官能團功能化以及硅烷偶聯(lián)劑等構(gòu)建化學(xué)成鍵作用[21,24]。對于官能團的功能化，需要對聚合物分子鏈或無機粒子表面進行化學(xué)處理，而前提則是具有可功能化的官能團。相對于聚合物而言，官能團可功能化的無機粒子種類是相對有限的，并且這種化學(xué)處理不能改變無機粒子的物理化學(xué)特性；而對于使用硅烷偶聯(lián)劑，由于硅烷偶聯(lián)劑的加入，造成產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)偏離預(yù)期產(chǎn)物。因此，對于其使用，仍然需要通過試驗與分析結(jié)合確定。

2.4 納米顆粒接枝反應(yīng)的不確定性

與小分子引發(fā)劑相比，采用納米顆粒接枝型引發(fā)劑時，會因為所選納米顆粒的尺寸，導(dǎo)致無法確定接枝反應(yīng)是否成功[6]。Timothy von Werne等[6]采用納米二氧化硅端時指出，當(dāng)納米顆粒直徑大于300 nm時，納米二氧化硅端基型引發(fā)劑引發(fā)可控/活性ATRP不具有相對分子質(zhì)量控制能力。由于其用量較低，較高濃度鏈終止劑將直接抑制相對分子質(zhì)量變大。

3 溶液接枝反應(yīng)技術(shù)

3.1 復(fù)合結(jié)構(gòu)

一般而言，溶液中的接枝反應(yīng)多為化學(xué)接枝反應(yīng)，而有些較為特別，其中未使用溶劑，組分卻類似溶劑，通過提高接枝組分的比例，增加活性點與接枝側(cè)鏈的接觸幾率，達到提升接枝效率的目的。比如Zhijun Yang等[4]采用聚羅丹寧涂層作為接枝結(jié)構(gòu)的界面，預(yù)處理多壁碳納米管(MCNTs)與丁苯橡膠(SBR)彈性體質(zhì)量比為1∶10，經(jīng)剪切混合后甲苯溶劑分離，使得多壁碳納米管(MCNTs)與SBR彈性體在機械化學(xué)作用下形成黏合性質(zhì)的接枝作用，實現(xiàn)了穩(wěn)定導(dǎo)電性能基礎(chǔ)上的增韌效果，這類材料的接枝機理類似“grafting to”技術(shù)，但SBR用量相當(dāng)于一般溶液接枝聚合的溶劑用量，提高了接枝率[18]。

3.2 有機-無機雜化結(jié)構(gòu)

3.2.1 無機粒子/高分子等有機分子的官能團功能化

通過化學(xué)反應(yīng)對無機粒子的表面官能團進行改性處理，使得在無機粒子表面構(gòu)建出特定的新型官能團結(jié)構(gòu)。這種官能團結(jié)構(gòu)使得無機粒子能夠與特定的有機分子或經(jīng)化學(xué)處理后官能團功能化的有機分子發(fā)生官能團間的化學(xué)反應(yīng)，從而在無機粒子和有機分子之間形成新的化學(xué)鍵合作用。如Liang Huang等[26]采用炔基化的介孔氧化硅與官能團疊氮化的聚甲基丙烯酸甲酯進行化學(xué)鍵合作用，成功制備出納米尺度上接枝率可高達25%(質(zhì)量比)的有機-無機雜化粒子。

3.2.2 “grafting to”與“grafting from”

對于有機-無機雜化的溶液接枝反應(yīng)技術(shù)，同樣會涉及“grafting to”、“grafting from”以及“grafting through”3種接枝方式[9]。就本質(zhì)而言，“grafting to”指的是對主鏈或分子主體結(jié)構(gòu)上接枝，接枝發(fā)生的活性點是形成于支鏈結(jié)構(gòu)上的，一般為其端基結(jié)構(gòu)，通過與主鏈化學(xué)成鍵作用形成新的支化高分子結(jié)構(gòu)?！癵rafting from”是指主鏈或分子主體結(jié)構(gòu)上存在可進行接枝反應(yīng)的活性點，通過活性點的反應(yīng)性使得主鏈或分子主體結(jié)構(gòu)獲得新的支鏈結(jié)構(gòu)。如Nelly Durand等[1]采用“grafting from”技術(shù)，在聚偏二氟乙烯(PVDF)上接枝，采用二氧化硅結(jié)構(gòu)的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，從而獲得二氧化硅端基型聚(1,4-二碘代十氟丁烷)支鏈接枝的聚偏二氟乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)?！癵rafting through”則是指采用帶有高分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的大單體(和可聚合單體)進行聚合物反應(yīng)而得到新的聚合物分子刷[5]。Michael Henze等[10]在研究中提出，“grafting through”相對“grafting to”和“grafting from”的接枝效率更高，接枝反應(yīng)條件相對更低。此外，“grafting to”與“grafting from”技術(shù)相比，后者的接枝效率和產(chǎn)物的接枝密度則相對較高[4]。Peipei Zhang等[2]則采用支化聚合物-V形聚合物分子刷與氧化石墨烯進行接枝反應(yīng)，通過硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)成鍵作用，采用“grafting to”的接枝方式，成功獲得二者的接枝產(chǎn)物，是傳統(tǒng)“grafting to”接枝方式新的應(yīng)用形式。

4 結(jié)語

接枝改性是改進聚合物性能、拓展聚合物用途、擴大聚合物種類的重要方法，其中溶液接枝反應(yīng)是對聚合物進行改性的有效方法。溶液接枝反應(yīng)有利于活性點與接枝物的接觸，同時有利于單體等小分子與聚合物主鏈或主體/基底的碰撞連接，將極大地提高接枝效率，相較于組分復(fù)合化效應(yīng)更為經(jīng)濟高效。通過對聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的有效控制，提高聚合物的應(yīng)用效果，這不僅有利于提高經(jīng)濟效益，更是對聚合物的高效利用。

通過小分子(包括無機鹽離子和納米粒子)、特殊官能團與單體、離聚物以及高分子聚合物本身的尺寸效應(yīng)的自組裝效果，改善聚合物結(jié)構(gòu)本身存在的缺陷，是一種可以從聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)層面直接調(diào)節(jié)其分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)與形態(tài)特點的有效手段。這種方法可以進一步改變聚合物物理化學(xué)性質(zhì)，進而有利于優(yōu)選出新型的高性能聚合物。而溶液接枝聚合反應(yīng)，作為一種較為理想的反應(yīng)環(huán)境，有利于接枝組分之間空間位置上的充分協(xié)調(diào)，從而有利于分子鏈各個重復(fù)單元幾乎同時、統(tǒng)一地發(fā)生接枝反應(yīng)，結(jié)構(gòu)缺陷因此得到全面改善，形成并出現(xiàn)化學(xué)結(jié)構(gòu)更為完善的新型聚合物。