韓瑞杰,求瑞娟,任逸晨,王建英,司萬童,4①,張雪峰②

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 包頭 014010;3. 包頭出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心,內(nèi)蒙古 包頭 014010;4.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042)

隨著工農(nóng)業(yè)和采礦廢棄物的排放,水環(huán)境中重金屬污染物濃度在不斷升高,重金屬污染已成為全球性問題。濕地具有重要的生產(chǎn)和生態(tài)功能[1],在凈化污染物、調(diào)節(jié)氣候、涵養(yǎng)水源和保護(hù)生物多樣性中起著重要作用。濕地污染是國內(nèi)外近年來生態(tài)環(huán)境研究領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的問題,我國多數(shù)濕地遭到了污染破壞。目標(biāo)尾礦庫建于1965年,積累了大量的礦渣、尾礦和冶煉廢水。早期尾礦庫防滲設(shè)施不到位,壩基和壩身都可能存在一定的滲漏問題,大量重金屬元素隨之?dāng)U散到周圍的濕地環(huán)境中,造成水體[2]和土壤[3]的重金屬污染,并會(huì)在富集作用下累積在生物體內(nèi),通過食物鏈傳遞到人類,對(duì)居民健康造成威脅[4]。

動(dòng)物從水體和食物中攝食、吸收的重金屬,會(huì)在其組織器官中富集。Cu、Pb、Zn和Cd是水環(huán)境中最常見的重金屬污染物,其中,Cu和Zn是細(xì)胞的必要成分,是構(gòu)成生物酶的主要組成因子,在生物體中起到重要作用,但過量攝入會(huì)導(dǎo)致健康問題[5];Cr和Pb在痕量水平上可表現(xiàn)出極端毒性[6]。近年來,諸多學(xué)者對(duì)潘陽湖、赤水河和三峽水庫等濕地水生生物中重金屬進(jìn)行研究。對(duì)魚體中重金屬的研究發(fā)現(xiàn),重金屬更易富集于魚的肝臟和鰓中[7-9]。國外學(xué)者對(duì)墨西哥圣路易斯人工湖[10]、塔斯基吉湖[11]等地動(dòng)植物的研究發(fā)現(xiàn),魚組織內(nèi)重金屬濃度與環(huán)境營養(yǎng)水平呈顯著負(fù)相關(guān),且肝臟和鰓組織對(duì)重金屬的富集高于其他組織,植物根系中重金屬含量顯著大于莖和葉。SI等[12]研究發(fā)現(xiàn),花背蟾蜍(Strauchbuforaddei)是很好的環(huán)境指示生物,被廣泛用于污染評(píng)估,在重金屬脅迫下花背蟾蜍體內(nèi)各種指標(biāo)的變化可以直觀地反映該地區(qū)的水環(huán)境污染狀況,在環(huán)境監(jiān)測上具有較高的應(yīng)用價(jià)值。目前,有關(guān)包頭市濕地重金屬污染和生物富集研究還鮮有報(bào)道。

以包頭昆都侖濕地為對(duì)照樣地,以尾礦庫濕地為研究樣地,測定水體、底泥及花背蟾蜍體內(nèi)重金屬含量,采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)、目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)(target hazard quotients, THQ)對(duì)污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià),通過比較花背蟾蜍各組織器官中重金屬含量,研究花背蟾蜍對(duì)重金屬的富集特征,可進(jìn)一步了解尾礦庫水體、底泥以及花背蟾蜍重金屬污染狀況,為包頭濕地環(huán)境污染的防控和風(fēng)險(xiǎn)管理以及兩棲類的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

由于大量的選礦廢水和冶煉廢渣堆積,尾礦庫對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染。相關(guān)研究表明,尾礦庫周邊地下水及土壤已經(jīng)受到不同程度的污染[2-3],這嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)鼐用裆?危害人畜健康,故選擇尾礦庫南側(cè)水域濕地作為重點(diǎn)研究樣地。昆都侖水庫濕地位于大青山深處,受人為擾動(dòng)較少,周邊及上游無污染源,處于自然環(huán)境狀態(tài),故將其作為對(duì)照樣地。

在樣地中隨機(jī)捕捉具有相似體格和年齡的雄性花背蟾蜍,采集后立即帶回實(shí)驗(yàn)室,采用雙毀髓法安樂處死后,解剖取出其肝臟、肌肉、骨頭和皮等組織,再用去離子水沖洗其表面雜物,稱重,放入烘干箱烘干后,研磨粉碎待用。水樣采用混合樣品,取樣點(diǎn)設(shè)置在花背蟾蜍抓捕區(qū)域,底泥樣品的采集參照HJ 25.2—2014《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》和NY/T 395—2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》,樣品于實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干,稱取0.2 g用濕法消解后定容。所有試驗(yàn)樣品均設(shè)置3組平行樣及空白對(duì)照樣,采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定重金屬含量。元素測定中用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行質(zhì)量控制,回歸率控制在±10%。

1.2 數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)方法

采用Excel 2010和SPSS 17.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,采用單因素方差分析和Duncan檢驗(yàn)法進(jìn)行差異顯著性比較。依據(jù)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[13]、中國土壤環(huán)境背景值[14]、內(nèi)蒙古土壤環(huán)境背景值[15]、GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[16]、NY 5053—2005《無公害食品 普通淡水魚》[17]進(jìn)行對(duì)比分析。

水體、底泥重金屬污染程度評(píng)價(jià)采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法(Nemerow composite index,NCI,F)[18-19],此方法是當(dāng)前國內(nèi)外進(jìn)行綜合污染指數(shù)計(jì)算的最常用的平均值計(jì)算方法,其污染等級(jí)劃分方法如下:就水體而言,F≤0.80,表示優(yōu)良;0.807.20,表示極差。就土壤而言,F≤0.7,表示無污染;0.73.0,表示重污染。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)(QTH)[4,20],若QTH>1,則表明存在食用風(fēng)險(xiǎn),且系數(shù)越大,風(fēng)險(xiǎn)就越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 水體、底泥重金屬分析

昆都侖水庫桃兒灣濕地(簡稱桃兒灣濕地)和尾礦庫南側(cè)濕地(簡稱尾礦庫濕地)水體與底泥中重金屬含量測定結(jié)果見表1～2。分別依據(jù)GB 3838—2002、中國土壤環(huán)境背景值及內(nèi)蒙古土壤環(huán)境背景值對(duì)底泥重金屬進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)尾礦庫濕地水體、底泥重金屬含量均顯著高于桃兒灣濕地(P<0.05),且尾礦庫濕地底泥Cd、Cu、Zn和Pb均不同程度超出限值,分別達(dá)到0.857、24.710、271.200和71.410 mg·L-1(表1～2)。

表1研究樣地水體重金屬含量及標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

Table1Thecontentofheavymetalsinwater(sitesamplies&standard)

樣點(diǎn)ρ/(mg·L-1)CdCuZnPb 桃兒灣濕地0.002±0.0010.007±0.0010.004±0.0020.008±0.006 尾礦庫濕地0.021±0.008?0.061±0.012?0.450±0.160?0.042±0.010? NEPA[12]0.0051.001.000.05

*表示不同樣地間某重金屬含量差異顯著(P<0.05)。NEPA為GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》。

表2研究樣地底泥重金屬含量及標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

Table2Thecontentofheavymetalsinsediment(sitesamplies&standard)

樣點(diǎn)w/(mg·kg-1) CdCuZnPb 桃兒灣濕地0.093±0.0157.510±0.91020.360±3.10020.330±1.010 尾礦庫濕地0.857±0.039?24.710±3.220?271.200±24.340?71.410±5.060? BSEC[13]0.07420.0067.7023.60 BSN[14]0.04313.5348.1416.71

*表示不同樣地間某重金屬含量差異顯著(P<0.05)。BSEC為中國土壤環(huán)境背景值,BSN為內(nèi)蒙古土壤環(huán)境背景值。

尾礦庫濕地底泥中Cd、Cu、Zn和Pb分別達(dá)到中國土壤環(huán)境背景值的11.58、1.24、4.01和3.03倍,且尾礦庫濕地的污染程度明顯高于昆都侖水庫濕地。由于尾礦庫堆積了大量選礦、焦化廠等工業(yè)廢水及礦渣,廢水中重金屬含量較高,且成分復(fù)雜,主要成分有重金屬離子、懸浮物、有機(jī)及無機(jī)藥劑[21]。隨著雨水沖蝕和廢水滲透而擴(kuò)散至周邊水體,部分污染物懸浮在水體中,部分沉積在底泥中,導(dǎo)致區(qū)域重金屬污染嚴(yán)重[3]。

圖1顯示,桃兒灣濕地和尾礦庫濕地水體內(nèi)梅羅指數(shù)分別為0.30和3.13。依據(jù)中國土壤環(huán)境背景值和內(nèi)蒙古土壤環(huán)境背景值對(duì)底泥進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果表明,桃兒灣濕地內(nèi)梅羅指數(shù)分別為1.02和1.71,尾礦庫濕地分別為8.91和15.16。按照內(nèi)梅羅指數(shù)等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn),桃兒灣濕地水體屬優(yōu)良,尾礦庫濕地水體屬較好。桃兒灣濕地底泥按中國和內(nèi)蒙古土壤環(huán)境背景值評(píng)價(jià)屬輕度污染。由于尾礦庫重金屬污染物的泄露和擴(kuò)散,尾礦庫濕地底泥污染等級(jí)均達(dá)重污染。

*表示不同樣地間內(nèi)梅羅指數(shù)差異顯著(P<0.05),國家、內(nèi)蒙古分別表示評(píng)價(jià)依據(jù)為中國土壤環(huán)境背景值和評(píng)價(jià)依據(jù)為內(nèi)蒙古土壤環(huán)境背景值。圖1 研究樣地重金屬污染的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)

從研究樣地水體和底泥的污染狀況來看,底泥重金屬污染程度明顯高于水體重金屬污染,這是由于沉積物可以通過水生植被生物化學(xué)過程將排放到水體中的重金屬吸附,水生植被腐敗后重金屬在底泥中沉積和富集[22],導(dǎo)致底泥污染程度高于水體。

2.2 花背蟾蜍組織器官中重金屬含量及對(duì)比分析

國內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)生物體內(nèi)重金屬的研究發(fā)現(xiàn),在不同地點(diǎn)生物體及不同器官內(nèi)不同重金屬含量存在差異[7-8],筆者研究(表3[7-9,23-25])也表明,花背蟾蜍組織中重金屬含量隨著組織的種類、樣點(diǎn)的不同而存在差異。桃兒灣濕地和尾礦庫濕地花背蟾蜍肝臟組織中,除Zn以外,肝臟中Cd、Cu和Pb含量明顯高于皮、肌肉和骨組織,這是因?yàn)楦闻K是動(dòng)物的解毒器官,重金屬在肝臟的代謝過程中容易累積于肝臟,使得肝臟中重金屬含量增加[7]。而骨組織中Zn含量顯著高于肝臟、皮和肌肉組織,這是因?yàn)閆n對(duì)骨骼生長具有重要作用,骨Zn主要集中在類骨質(zhì)中,隨著鈣化的進(jìn)行,Zn不斷增多,并結(jié)合到骨組織中,保留在鈣化組織中,故隨著花背蟾蜍的生長,其骨組織中會(huì)積累較多的Zn[26]。在污染較嚴(yán)重的尾礦庫濕地,花背蟾蜍體內(nèi)重金屬(Cd、Cu、Zn、Pb)含量也相應(yīng)較高,這是由于水體重金屬元素濃度與水生生物體組織中重金屬濃度密切相關(guān)[27],長期處在重金屬含量較高的環(huán)境中,重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)增加,生物體內(nèi)積累的重金屬相對(duì)較高。

表3研究樣地花背蟾蜍組織器官(以濕質(zhì)量計(jì))重金屬含量與相關(guān)研究、標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比分析

Table3ComparativeanalysisofheavymetalcontentintissueandorgansoftoadStrauchbuforaddei(wetback)withreportsandstandards

地點(diǎn)動(dòng)物種類組織器官w/(mg·kg-1)CdCuZnPb超標(biāo)數(shù) 昆都侖水庫桃兒灣濕地花背蟾蜍肝臟0.120±0.032a3.512±0.515a5.08±0.68b0.321±0.101a1皮0.018±0.008c0.689±0.092c5.10±0.43b0.236±0.091a0肌肉0.042±0.010b0.696±0.117c3.04±0.42c0.151±0.085a0骨0.048±0.009b1.327±0.093b8.40±0.51a0.189±0.039a0尾礦庫南側(cè)濕地花背蟾蜍肝臟0.348±0.082a?94.270±4.184a?27.23±0.22d?2.619±0.502a?3皮0.266±0.091a?1.256±0.094c?40.76±1.06b?0.434±0.113d?1肌肉0.182±0.031a?1.245±0.104c?33.89±2.24c?1.230±0.099b?2骨0.278±0.085a?6.208±3.805b?90.94±4.03a?0.832±0.132c?3 赤水河黃顙魚[8]肝臟0.070±0.0432.630±1.10019.65±4.000.403±0.2990肌肉0.039±0.0370.359±0.0817.86±3.070.233±0.1300大口鲇[8]肝臟0.138±0.0574.200±1.73539.96±10.400.642±0.5502肌肉0.061±0.0460.373±0.12114.20±3.880.306±0.2370 蘭州市黃河段黃河高原鰍[23]肝臟0.031±0.00422.543±3.4064.734±0.6980.088±0.0150肌肉0.024±0.0031.280±0.2624.327±0.3270.061±0.0090黃河[23]肝臟0.027±0.0052.486±0.3306.314±0.5350.117±0.0250肌肉0.030±0.0011.715±0.0795.668±0.3720.059±0.0110 多瑙河流域提薩河運(yùn)河青蛙[24]皮0.090±0.013b2.12±0.22a188.4±21.9a0.417±0.1171肌肉0.401±0.193a2.64±1.29a21.5±1.9b—1 塞爾維亞Ponjavica河青蛙[24]皮0.021±0.0052.30±0.38a179.0±19.0a—1肌肉—1.83±0.29a19.4±2.7b—0 吳城鄱陽湖鯉魚[7]肌肉0.11±0.061.49±0.929.27±0.770.20±0.111草魚[7]肌肉0.12±0.000.35±0.016.72±0.110.27±0.051 三峽水庫鯉魚[9]肌肉0.0030.245.880.0170 長江上游地區(qū)鯉魚[25]肌肉0.015±0.0020.39±0.1129.83±3.310.12±0.020大口鲇[25]肌肉0.039±0.0120.53±0.1131.78±1.540.35±0.290 參考標(biāo)準(zhǔn)0.150500.5

就同一地點(diǎn)同一種動(dòng)物而言,同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同組織器官間某重金屬含量差異顯著(P<0.05)。*表示不同樣地間花背蟾蜍同一組織器官中某重金屬含量差異顯著(P<0.05)。參考標(biāo)準(zhǔn)指GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》與NY 5053—2005《無公害食品 普通淡水魚》。

對(duì)比研究樣地肌肉中重金屬含量(表3)發(fā)現(xiàn),桃兒灣濕地花背蟾蜍肌肉中重金屬含量均未超出水產(chǎn)品限量標(biāo)準(zhǔn)。而尾礦庫濕地花背蟾蜍肌肉中w(Cd)和w(Pb)分別達(dá)0.182和1.230 mg·kg-1,超出GB 2762—2017[16]和NY 5053—2005[17]標(biāo)準(zhǔn)限值。水生生物體內(nèi)重金屬的積累可能對(duì)其產(chǎn)生有害影響,特別是Cd、Pb等有毒重金屬。外源性農(nóng)藥、重金屬、化學(xué)誘變、輻射及各種應(yīng)激因素可導(dǎo)致自由基和氧化應(yīng)激增加。由于這些壓力的增加,生物體內(nèi)細(xì)胞會(huì)發(fā)生脂質(zhì)過氧化、蛋白質(zhì)變性和DNA損傷等,這些變化對(duì)它們的生存有很大風(fēng)險(xiǎn)[28]。

將不同研究動(dòng)物肌肉中重金屬含量進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)尾礦庫濕地花背蟾蜍、多瑙河青蛙以及鄱陽湖鯉魚和草魚肌肉中都出現(xiàn)不同程度重金屬超標(biāo)現(xiàn)象,且這些肌肉中Cd含量均超標(biāo)。筆者研究和鄱陽湖[29]水體中ρ(Cd)分別為0.021、0.08×10-3mg·L-1,其中,尾礦庫濕地水體ρ(Cd)超出GB 3838—2002標(biāo)準(zhǔn)限值(0.005 mg·L-1)[13],而鄱陽湖遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值;底泥中w(Cd)分別達(dá)0.857和1.54 mg·kg-1,都不同程度地超出國家標(biāo)準(zhǔn)(0.074 mg·kg-1)[14],這說明環(huán)境中Cd超標(biāo)后容易在水生生物肌肉中富集,導(dǎo)致肌肉中重金屬含量超標(biāo)。對(duì)比所有動(dòng)物肌肉中重金屬含量(表3)發(fā)現(xiàn),Cu和Zn含量均高于Cd和Pb含量,可能是因?yàn)閆n和Cu是生物體必需微量元素,生物體存在對(duì)其主動(dòng)吸收的過程,從而導(dǎo)致動(dòng)物肌肉中Zn和Cu含量大于Cd和Pb含量[7]。綜上,與標(biāo)準(zhǔn)相比,尾礦庫重金屬元素超標(biāo)種類多,污染嚴(yán)重,應(yīng)引起相關(guān)部門的關(guān)注。

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)(QTH)是一種評(píng)價(jià)人群健康風(fēng)險(xiǎn)的方法,可用于評(píng)價(jià)單一或多種重金屬的暴露風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)QTH<1時(shí),對(duì)暴露人群無風(fēng)險(xiǎn),該值越大,表明風(fēng)險(xiǎn)越大。由表4可知,兩個(gè)樣地單一重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)除尾礦庫QTH,Cu達(dá)2.88以外,其余元素目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均小于1,說明對(duì)暴露人群沒有風(fēng)險(xiǎn)。而在尾礦庫南側(cè)濕地肝臟和骨中QTTH均大于1,且肝臟中QTTH達(dá)4.22,會(huì)對(duì)暴露人群的健康造成威脅。從單一QTH來看,尾礦庫花背蟾蜍肝臟中不同重金屬風(fēng)險(xiǎn)由大到小依次為Cu、Pb、Cd和Zn,骨組織中不同重金屬風(fēng)險(xiǎn)由大到小依次為Zn、Cd、Pb和Cu,說明重金屬在不同器官中的風(fēng)險(xiǎn)值不同?？傮w來看,尾礦庫濕地花背蟾蜍組織器官中重金屬風(fēng)險(xiǎn)值明顯高于桃兒灣濕地,這與尾礦庫水土污染嚴(yán)重有直接關(guān)系[2-3]。

表4花背蟾蜍各組織中重金屬THQ與TTHQ值

Table4TTHQandTHQvalueofheavymetalsindifferenttissuesofStrauchbuforaddei

樣地組織器官Q(mào)TH,CdQTH,CuQTH,ZnQTH,PbQTTH A肝臟1.47E-011.07E-012.07E-029.81E-020.37 皮2.20E-022.10E-022.08E-027.21E-020.14 肌肉5.13E-022.13E-021.24E-024.61E-020.13 骨5.87E-024.05E-023.42E-025.77E-020.19 B肝臟4.25E-01 2.88E+00? 1.11E-018.00E-014.22? 皮3.25E-013.84E-021.66E-011.33E-010.66 肌肉2.22E-013.80E-021.38E-013.76E-010.77 骨3.40E-011.90E-013.70E-012.54E-011.15?

QTTH為總風(fēng)險(xiǎn);*表示存在風(fēng)險(xiǎn)。A為昆都侖水庫桃兒灣濕地,B為尾礦庫南側(cè)濕地。

3 結(jié)論

尾礦庫濕地水體屬輕度污染,主要為Cd污染。尾礦庫濕地底泥污染屬重污染,其中,以Zn、Pb污染為較嚴(yán)重?；ū丑蛤芙M織器官中Cu、Zn含量較高,其肝臟極易富集重金屬,肝臟中Cu含量可以作為生物安全和生態(tài)保護(hù)領(lǐng)域的重金屬污染警示指標(biāo)。研究地區(qū)兩棲類花背蟾蜍的肝臟和骨存在一定的食用風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)引起相關(guān)部門重視。該研究揭示了尾礦庫濕地重金屬的污染程度和生物威脅特征,可為包頭濕地環(huán)境污染的防控和風(fēng)險(xiǎn)管理以及兩棲類的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。