崔 煒 郝秀清 陳馨雯 肖思濃 李 亮

南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，南京，210016

0 引言

固體表面的潤濕性是一種界面表征方式[1]，可以通過接觸角θ來表征。當(dāng)θ<90°時(shí)，固體表面表現(xiàn)出親水性；當(dāng)θ>90°時(shí),固體表面則呈現(xiàn)疏水性；特別地，當(dāng)θ>150°時(shí)，表面呈現(xiàn)超疏水性。潤濕性表征方法在工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[2-3]，甚至是日常生活[4]方面應(yīng)用前景巨大。例如，玻璃的防水和防霧[5]、輸電線和鐵路的防凍防冰[6]、醫(yī)用材料表面的抗黏結(jié)和剝離微生物[7]、表面的腐蝕防護(hù)等[8]均與表面潤濕性有著密切的聯(lián)系。目前，制備疏液表面的方法主要有化學(xué)氣相沉積[9]、自組裝技術(shù)[10]、電紡技術(shù)[11]、溶膠凝膠法[12]和表面織構(gòu)[13]等。其中，表面織構(gòu)是一種新興技術(shù)，是指通過在材料表面加工出各種形狀的紋理以改變表面特性，在密封環(huán)[14]、發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸襯套[15]和刀具[16-17]等方面均有應(yīng)用。

在表面織構(gòu)的制備方法中，激光加工[18-19]因加工效率高、控制精度高、成本低以及無污染等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用最為廣泛。泮懷海等[20]利用飛秒激光在鈦合金表面制備出微/納米結(jié)構(gòu)，結(jié)合超聲波對(duì)低表面能材料的影響，在鈦合金表面實(shí)現(xiàn)了超疏水性，結(jié)果表明，激光能量對(duì)疏水性能起到了重要的作用，隨著激光能量的增大，疏水性增大。 BIZI-BANDOKIA等[21]通過激光在樣品表面制備出微米和納米級(jí)的波紋結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了AISI 316L不銹鋼和Ti-6Al-4V表面從親水性到疏水性的轉(zhuǎn)變，結(jié)果表明，當(dāng)激光脈沖數(shù)增加時(shí)接觸角增大。除了飛秒激光外，納秒激光也可以構(gòu)建微尺度結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)表面疏水性。JAGDHEESH等[22]利用脈沖納秒激光器在金屬鋁表面上制備出微孔結(jié)構(gòu)，使得表面呈現(xiàn)出疏水性能，金屬表面與水的最大接觸角達(dá)到148±3°，研究表明，與氧含量的影響相比，表面的形貌是疏水程度的關(guān)鍵因素。王增勇[23]將激光加工和溶膠凝膠法結(jié)合，在鋁合金表面制備出雙疏表面，對(duì)水和油的接觸角分別為159.9°和142°，分析表明，相比于單一結(jié)構(gòu)，微納二級(jí)結(jié)構(gòu)的樣品疏水性能更佳。由此，激光制備疏液表面過程中，表面微觀結(jié)構(gòu)成為控制表面潤濕性能的重要途徑。

人造金剛石在切削和電化學(xué)等眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但存在以下問題：切削時(shí)金剛石刀具快速磨損、電解中金剛石電極電流效率有待提高等。表面織構(gòu)技術(shù)的減摩、抗腐蝕、改變潤濕性的作用已經(jīng)在眾多表面上得到證明，因此，已有學(xué)者將表面織構(gòu)技術(shù)應(yīng)用到金剛石表面。EDUARDO等[24]在摻硼金剛石電極表面利用激光制備出納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其表面面積和潤濕性得到了提高，從而提高了電解中的電流效率、降低了能量消耗。KAWASEGI等[25]在金剛石刀具表面制備出微納米級(jí)織構(gòu)，通過切削鋁合金發(fā)現(xiàn)，切削力、摩擦因數(shù)得到了降低。馬小林[26]利用激光在PCD刀具前刀面加工出微溝槽，并在切削液潤滑的條件下進(jìn)行鋁合金切削試驗(yàn)，結(jié)果表明，切削力、切削溫度降低，刀具壽命增加，并且工件表面粗糙度得到了降低。SU等[27]利用激光加工在PCD材料表面制備出微溝槽和微圓坑，并且研究了激光加工參數(shù)對(duì)尺寸和形貌的影響。綜上所述，織構(gòu)化處理的金剛石電極或刀具的性能得到了提高，同時(shí)可發(fā)現(xiàn)表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)潤濕性能也有重要的影響。

本文通過激光加工方法與低表面能處理技術(shù)相結(jié)合，制備出疏水、疏乳化液的PCD表面；研究了激光單脈沖能量和激光掃描速度等激光加工參數(shù)對(duì)PCD表面形貌的影響，討論了形貌形成機(jī)理；通過對(duì)PCD表面的形貌分析和對(duì)化學(xué)成分的能譜分析，探究了表面形貌和化學(xué)成分與表面雙疏性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

本文選取PCD(CTB010)作為實(shí)驗(yàn)材料。材料的化學(xué)成分和性能見表1。試樣的尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm。PCD材料以硬質(zhì)合金為基底，厚約5 mm。在激光加工前，分別在酒精和丙酮中進(jìn)行約10 min的超聲波清洗，去除樣品表面雜質(zhì)。

表1 PCD材料的化學(xué)成分及性能

1.2 激光織構(gòu)

本文采用的激光器是最大功率為20 W、波長為1 064 nm、脈寬為100 ns、最大重復(fù)頻率為200 kHz的脈沖光纖激光器IPG(YLP-1/100/20)。通過光束擴(kuò)展器、掃描振鏡和透鏡等對(duì)激光束進(jìn)行控制，激光束截面光強(qiáng)呈高斯分布，光斑直徑為60 μm。掃描鏡頭的名義焦距和最大掃描范圍分別為210 mm和150 mm×150 mm。

整個(gè)PCD表面激光織構(gòu)范圍是5 mm×5 mm。激光路徑如圖1所示，由計(jì)算機(jī)控制激光束在X方向上移動(dòng)5 mm,而后續(xù)的激光束與上一條激光路徑在Y方向上相距一定間距P。納秒激光的熱作用會(huì)使PCD表面石墨化，而石墨化程度與激光加工參數(shù)密切相關(guān)。WU等[28]分析了納秒激光加工聚晶金剛石中各因素對(duì)石墨化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：石墨化深度在5～20 μm范圍內(nèi)，并且X向掃描重復(fù)率對(duì)石墨化的影響最大，從85%提高到95%，石墨層深度被減小，因?yàn)樵谳^高的重復(fù)率下，更多的材料被去除而不是石墨化；Y向掃描重復(fù)率從10%升高到50%時(shí)，石墨化程度也大大降低；脈沖能量對(duì)石墨化影響程度最小，隨著脈沖能量的變化，石墨層深度基本不變。本文為減小石墨化的影響，采用X向掃描重復(fù)率95%以上、Y向重復(fù)率為50%(即間距P=30 μm)的方式進(jìn)行激光掃描。激光單脈沖能量、激光掃描速度和加工次數(shù)等激光加工參數(shù)見表2。

圖1 激光掃描路徑簡圖Fig.1 Schematic showing laser scanning speed

表2 激光加工參數(shù)

1.3 氟化處理

在氟化處理前，所有激光織構(gòu)化處理后的樣品均用砂紙研磨，然后依次放置于酒精和丙酮中超聲清洗。待樣品干燥后，將其浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的氟硅烷溶液(溶質(zhì)和溶劑分別為思康公司生產(chǎn)的F91氟化劑和F8063溶液)中浸泡24 h，再放置于干燥箱進(jìn)行140°固化處理2 h，以降低表面能。

1.4 表征和測(cè)量方法

通過配有能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM,S4800)對(duì)PCD表面的形貌和化學(xué)成分進(jìn)行分析。通過激光掃描共聚焦顯微鏡(Keyence Corporation, vk-x200)對(duì)激光織構(gòu)樣品的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量。此外，使用液滴法，在室溫下通過接觸角測(cè)角儀(Dataphysics OCA20)測(cè)量靜態(tài)接觸角，以研究表面潤濕性。測(cè)試液體為5 μL蒸餾水與dx-2水基乳化液。

2 結(jié)果和討論

2.1 激光織構(gòu)PCD表面的形貌分析

為了研究激光掃描速度和激光單脈沖能量對(duì)PCD表面形貌的影響，選取了兩組PCD表面形貌進(jìn)行對(duì)比分析。圖2為單脈沖能量E=0.20 mJ時(shí)4種不同激光掃描速度下制備的PCD表面的SEM圖。PCD表面經(jīng)過激光織構(gòu)化后，形成了溝槽結(jié)構(gòu)，并且溝槽上分布著一些錐形凸起。當(dāng)激光掃描速度v=10 mm/s(圖2a)時(shí)，微溝槽的形貌最明顯，而當(dāng)激光掃描速度達(dá)到80 mm/s(圖2d)時(shí)幾乎無法觀察到溝槽結(jié)構(gòu)。從圖2中還可以看出，在微溝槽和錐形凸起表面覆蓋了一層白色的重凝層和斑點(diǎn)狀的凝結(jié)蒸汽。特別是激光掃描速度從10 mm/s提高到80 mm/s時(shí)，重凝層和凝結(jié)蒸汽越來越少，這表明激光掃描速度的增加會(huì)導(dǎo)致激光掃描過程中熔化和氣化量減少。

(a)v=10 mm/s (b)v=20 mm/s

(c)v=40 mm/s (d)v=80 mm/s圖2 不同激光掃描速度下PCD表面微結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.2 SEM images for microstructure of PCD using different laser scanning speed

圖3為v=10 mm/s時(shí)，4種不同單脈沖能量下制備的PCD表面的SEM圖。單脈沖能量為0.2 mJ時(shí)(圖3a)，已經(jīng)形成清晰的溝槽結(jié)構(gòu),但幾乎沒有錐形凸起形成。單脈沖能量為0.25 mJ(圖3b)和0.30 mJ(圖3c)時(shí)，出現(xiàn)較多錐形凸起，而且出現(xiàn)了更多的亮白點(diǎn)，表明隨著激光脈沖能量的增加，越來越多的熔化和氣化發(fā)生，而且在微溝槽和錐形凸起上形成了局部納米結(jié)構(gòu)，如圖3e所示。當(dāng)單脈沖能量達(dá)到了0.35 mJ(圖3d)時(shí)，溝槽明顯變寬，重凝層、凝結(jié)蒸汽明顯增多，這說明此時(shí)材料的拋蝕、熔化氣化反應(yīng)最劇烈。

(a)E=0.2 mJ (b)E=0.25 mJ

(c)E=0.30 mJ (d)E=0.35 mJ

(e)E=0.30 mJ局部放大圖圖3 不同單脈沖能量下PCD表面微結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.3 SEM images for microstructure of PCD using different laser pulse energy

圖4 激光織構(gòu)PCD表面激光共聚焦顯微鏡圖像(E=0.2 mJ,v=10 mm/s)Fig.4 Typical confocal laser scanning microscope images for PCD(E=0.2 mJ,v=10 mm/s)

圖5 不同單脈沖能量下微溝槽深度大小Fig.5 The depth of microgrooves using different laser pulse energy

圖6 不同單脈沖能量下山脊間距大小Fig.6 The space of ridges using different laser pulse energy

由激光共聚焦顯微鏡測(cè)量的激光織構(gòu)PCD表面形貌見圖4。從圖4中可以看出，激光織構(gòu)PCD表面山脊的周期約為30 μm,這可能歸因于激光掃描路徑間距為30 μm。激光共聚焦顯微鏡測(cè)量的溝槽深度d、山脊間距s分別如圖5和圖6所示。從圖5和圖6中可以看出，單脈沖能量和激光掃描速度對(duì)微溝槽深度和山脊間距有較大的影響。當(dāng)激光掃描速度不變時(shí)，隨著激光脈沖能量從0.20 mJ增大到0.35 mJ，微溝槽深度相應(yīng)增大。當(dāng)單脈沖能量一定時(shí)，隨著激光掃描速度從10 mm/s增大到80 mm/s,微溝槽的深度卻逐漸減小。溝槽深度最小值為5.120 μm，最大值為27.322 μm。隨著激光脈沖能量的增加或激光掃描速度的降低，山脊的間距逐漸減小。當(dāng)單脈沖能量為0.35 mJ、激光掃描速度為10 mm/s時(shí)，山脊間距達(dá)到最大值18.211 μm，而當(dāng)單脈沖能量為0.2 mJ、激光掃描速度為80 mm/s時(shí)，山脊間距達(dá)到最小值10.144 μm。激光共聚焦顯微鏡測(cè)量的織構(gòu)表面粗糙度Ra見圖7。在圖7中，隨著激光脈沖能量的增大或激光掃描速度的降低，表面粗糙度呈遞增的趨勢(shì)，粗糙度Ra值在1.121～8.989 μm內(nèi)變化。

圖7 不同單脈沖能量下表面粗糙度大小Fig.7 The surface roughness using different laser pulse energy

2.2 PCD表面微觀結(jié)構(gòu)形成機(jī)理分析

PCD材料吸收激光輻照區(qū)域的能量，能量轉(zhuǎn)化為熱量，因?yàn)闊崃吭跇O短的時(shí)間內(nèi)積聚，所以材料迅速發(fā)生氧化，相變，并開始熔化。隨著溫度繼續(xù)升高，PCD材料以蒸發(fā)和噴射的方式去除材料，如圖8所示。由于快速冷卻，噴出的物質(zhì)被重新固化在PCD表面，因此在PCD表面形成了重凝層和蒸汽的凝結(jié)。激光織構(gòu)PCD材料的形貌與激光輻射的能量分布、光斑重復(fù)率和單脈沖能量密切相關(guān)。

激光能量強(qiáng)度是高斯分布(圖9)，可以描述為

式中，r0為光斑半徑;r為光斑內(nèi)任一點(diǎn)與圓心距離。

圖8 激光加工示意圖Fig.8 Schematic on two-dimensional diagramon laser processing

圖9 激光能量分布圖Fig.9 Schematic on three-dimensional diagramon laser energy distribution

由于激光照射的中心區(qū)域的能量相對(duì)較高，材料吸收的熱量也更多，蒸發(fā)更劇烈，劇烈的蒸發(fā)形成的反沖氣壓更大，因此，在輻照區(qū)域中心區(qū)域的PCD材料較其他區(qū)域更容易去除，更易形成凹坑。其他區(qū)域的激光能量由于低于材料去除的能量閾值，所以材料不能完全移除，截面形成U形的輪廓。

除了激光本身的特性外，光斑重復(fù)率對(duì)能量分布同樣有重要影響。Y方向光斑重復(fù)率

其中，P=30 μm，故Y方向光斑重復(fù)率為50%，激光能量截面見圖10a。兩個(gè)相鄰光斑的U形輪廓經(jīng)重復(fù)疊加形成山脊結(jié)構(gòu)。X方向光斑重復(fù)率

式中，f為頻率。

將表2中的數(shù)值代入，得到不同掃描速度下的光斑重復(fù)率分別為99.6%、99.2%、98.3%、96.6%。其中，X方向光斑重復(fù)率為96.6%的激光能量截面圖見圖10b。由于所選參數(shù)的重復(fù)率均較高，激光能量底部較均勻，故都在X方向形成底部平坦的溝槽結(jié)構(gòu)。

(a)Y向 (b)X向圖10 Y方向和X方向光斑重疊和能量分布圖Fig.10 Schematic on pulse overlap and energy distribution on Y direction and X direction

另一方面，較高的單脈沖能量更易去除材料。單位時(shí)間內(nèi)能量越多，基材吸收激光束輻照區(qū)域的更多熱量，則山脊的寬度更窄，即山脊的間距更大，深度也更深。錐形凸起結(jié)構(gòu)可能是由于金剛石和鈷的導(dǎo)熱性存在差異[28]而導(dǎo)致的。金剛石的導(dǎo)熱性比鈷高得多，因此激光照射在PCD表面，金剛石吸收的熱量迅速傳遞給周圍的金剛石材料，溫度迅速上升，可以容易地去除這些金剛石材料，而鈷的熱導(dǎo)率小，鈷的熱輻射不能很快地將熱量傳遞給周圍材料，熱量始終集中在鈷材料上層，無法擴(kuò)散到周圍材料，因此，金剛石去除層的厚度大于鈷的厚度，使得鈷突出于金剛石，形成了凸起結(jié)構(gòu)。

2.3 激光織構(gòu)和低表面能處理后PCD表面潤濕性

圖11 PCD表面與水接觸角大小Fig.11 The contact angle of PCD with distilled water

圖12 PCD表面與乳化液的接觸角大小Fig.12 The contact angle of PCD with emulsion

氟化處理后，使用接觸角測(cè)量儀測(cè)量PCD表面分別與水和乳化液的接觸角θ大小，結(jié)果見圖11和圖12。由圖得，所有激光織構(gòu)PCD表面在氟化處理后均表現(xiàn)出疏液性。其中激光參數(shù)E=0.25 mJ、v=10 mm/s的激光織構(gòu)PCD表面與水和乳化劑的接觸角最大，分別為149°和134°。未經(jīng)表面處理的PCD表面與水和乳化劑的接觸角分別為66°和28°。由圖11可知，更低的激光掃描速度或更大的單脈沖能量制備的PCD表面與水的接觸角更大。當(dāng)激光掃描速度為40 mm/s或80 mm/s時(shí)，單脈沖能量從0.2 mJ增加到0.25 mJ時(shí)，接觸角顯著增大，而當(dāng)激光脈沖能量從0.25 mJ到0.35 mJ時(shí)，接觸角小幅增加。當(dāng)激光掃描速度為10 mm/s或20 mm/s時(shí)，單脈沖能量從0.2 mJ到0.25 mJ時(shí)，接觸角同樣增幅明顯，然而在激光脈沖能量從0.25 mJ到0.35 mJ時(shí)略微減小。在圖12中，與乳化液的接觸角隨著單脈沖能量的增加，先顯著增大，后趨于平緩甚至減小，掃描速度為20 mm/s時(shí)，其接觸角隨著單脈沖能量遞增。

圖13 氟化前激光織構(gòu)PCD表面EDS能譜圖(E=0.25 mJ,v=20 mm/s)Fig.13 Typical EDS spectra of laser texturing PCD before fluorination(E=0.25 mJ,v=20 mm/s)

圖14 氟化后激光織構(gòu)PCD表面EDS能譜圖(E=0.25 mJ,v=20 mm/s)Fig.14 Typical EDS spectra of laser texturing PCD after fluorination(E=0.25 mJ,v=20 mm/s)

樣品表面的潤濕性主要受表面形貌和化學(xué)成分的影響[29-30]。為了探究化學(xué)成分的影響，對(duì)PCD表面進(jìn)行EDS能譜分析，如圖13和圖14所示。采用單脈沖能量0.25 mJ、激光掃描速度20 mm/s制備的PCD表面在氟化處理之前與水的接觸角為19.06°,遠(yuǎn)小于氟化處理后的145°。結(jié)果表明，化學(xué)成分對(duì)PCD表面的潤濕性有很大影響。從圖14中可以看出，除了與未氟化處理表面一樣的C、O、W和Co元素外，氟化后的激光織構(gòu)PCD表面上還存在F元素。也就是說，氟硅烷經(jīng)過干燥后已在PCD表面固化，形成一層納米層。氟硅烷的出現(xiàn)使得PCD表面從親液性轉(zhuǎn)變?yōu)槭枰盒訹31]。另一方面，樣品表面結(jié)構(gòu)也影響著疏液性，這可能是氟化后不同激光加工參數(shù)下PCD表面的疏液程度差異的根本原因。由圖7和圖11、圖12可以看出，表面粗糙度與疏液性能隨加工參數(shù)變化趨勢(shì)一致，表面粗糙度越大，疏液性能越好。該趨勢(shì)可以用Cassie模型解釋，固體和液體之間存在氣體，隨著疏液表面粗糙度增大，實(shí)際固/液接觸面積與表觀固/液接觸面積之比減小，接觸角增大。圖中有一部分參數(shù)，表面粗糙度增大，疏液性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是由于山脊間距過大，液滴更容易進(jìn)入溝槽底部，使固液接觸狀態(tài)趨向于Wenzel模型，從而接觸角減小。

3 結(jié)論

(1)激光織構(gòu)化后的PCD表面形成了微溝槽和錐形凸起結(jié)構(gòu)。隨著單脈沖能量的增加或激光掃描速度的減小，微溝槽深度、山脊間距和表面粗糙度逐漸增大，氣化和熔化程度增強(qiáng)，故更多的重凝層、蒸汽凝結(jié)覆蓋在微溝槽和錐形凸起上，形成了局部納米結(jié)構(gòu)。

(2)通過接觸角測(cè)量儀測(cè)量低表面能處理后的激光織構(gòu)化PCD表面，與水和乳化液的接觸角分別在93°～149°和102°～134°范圍內(nèi)變化。大部分參數(shù)下，隨著單脈沖能量的增加或掃描速度的減小，接觸角增大。

(3)通過EDS能譜分析、形貌分析和接觸角測(cè)量發(fā)現(xiàn)：化學(xué)元素F是實(shí)現(xiàn)雙疏PCD表面的重要因素；表面粗糙度的增加使得疏液性能提高，而過大的山脊間距又會(huì)削弱疏液性能。