傅鑫程，肖佳穎，徐海山，周輝，丁勝華，魏娟，張振濤，李跑，王蓉蓉，*

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410128；2.湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，湖南長(zhǎng)沙410125；3.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190）

黃花菜（Hemerocallis citrina Baroni）又名萱草、金針菜，屬百合科萱草屬多年生草本宿根植物，其原產(chǎn)于亞洲東部，在中國(guó)南方地區(qū)廣泛種植，尤其是在湖南省祁東、邵東等地[1]。黃花菜中富含蛋白質(zhì)、糖類、維生素C（VC）、胡蘿卜素、鈣、磷等成分，適量食用可一定程度上治療神經(jīng)衰弱、高血壓、動(dòng)脈硬化等疾病，具有健腦和抗衰老作用[2]。但由于呼吸作用、水分散失及微生物侵染等問(wèn)題，黃花菜采后極易腐爛。因此，除少部分直接投放到市場(chǎng)鮮銷外，大部分都用來(lái)進(jìn)行脫水干燥，延長(zhǎng)黃花菜的保藏時(shí)間，調(diào)劑淡季市場(chǎng)。目前，黃花菜的干燥方式主要有熱風(fēng)干燥[3-4]、真空干燥[5]、冷凍干燥[6]、熱泵干燥[1]、聯(lián)合干燥[2]等，大多集中在干燥工藝優(yōu)化[1-2，5-6]和品質(zhì)特性[3-4，7]等方面。由于熱風(fēng)干燥具有簡(jiǎn)單、高效、成本低等優(yōu)勢(shì)，目前仍是我國(guó)脫水蔬菜加工采用的主要干燥方式。本文以新鮮黃花菜為原料，研究熱風(fēng)溫度對(duì)黃花菜干燥動(dòng)力學(xué)及VC降解動(dòng)力學(xué)的影響，旨在為黃花菜熱風(fēng)干燥條件的優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮黃花菜（猛子花）于2017年6月采自湖南省祁東縣，花蕾飽滿，規(guī)格一致，顏色均勻，呈現(xiàn)黃綠色，無(wú)病蟲害及機(jī)械損傷。采摘后馬上冷藏處理速遞至實(shí)驗(yàn)室，儲(chǔ)存于2℃～3℃的冰箱內(nèi)備用。在70℃，13.3kPa的真空干燥爐中測(cè)定其平均含水量為（91.01±0.17）%（WB，濕基）[8]。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHZ-9070A）：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-1700）：日本島津公司；高效液相色譜（LC-20A）：日本SHIMADUZU公司；高效液相色譜（2695）：美國(guó)WATERS公司；冷凍干燥機(jī)（LGJ-25C）：北京四環(huán)科學(xué)儀器廠；高速冷凍離心機(jī)（CF16RXII）：日本HITACHI公司。

1.3 方法

1.3.1 干燥處理

取新鮮黃花菜樣品約100 g，單層平鋪于不銹鋼網(wǎng)上，設(shè)置不同溫度（50、60、70℃和 80℃）進(jìn)行干燥，風(fēng)速為0.5 m/s，熱風(fēng)干燥至樣品水分達(dá)到（15±1）%（濕基含水量）時(shí)停止干燥。

1.3.2 干燥曲線

黃花菜干燥過(guò)程中水分比（MR）和干燥速率（DR）分別采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：M0為初始含水量，g水/g干基；Me為平衡含水量，g水/g干基；Mt為物料在t時(shí)刻的質(zhì)量，g水/g干基；Mt+dt為物料在t+dt時(shí)刻的質(zhì)量，g水/g干基。

1.3.3 水分有效擴(kuò)散系數(shù)Deff

根據(jù)Fick非穩(wěn)態(tài)第二定律方程，黃花菜在干燥過(guò)程中水分?jǐn)U散表示[9]：

式中：Deff是水分的有效擴(kuò)散率，m2/s；r是圓柱體半徑，m；z是高度，m；t是時(shí)間，s。

根據(jù)Sharma和Prasad所描述的假設(shè)，給出Fick方程（3）的解[10]：

式中：bn是零階貝塞爾函數(shù)的第 n 根，n=1；2；3；…

在僅考慮方程（4）中級(jí)數(shù)的第一個(gè)項(xiàng)時(shí)，F(xiàn)ick方程的解如下：

設(shè)n＝1，Me=0，對(duì)方程左右兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，方程（5）還可簡(jiǎn)化為線性方程[11]：

方程（6）中，lnMR是時(shí)間t的函數(shù)，有效擴(kuò)散系數(shù)Deff的大小取決于試驗(yàn)值lnMR對(duì)時(shí)間t作圖其直線斜率的大小，對(duì)于每個(gè)溫度，lnMR隨時(shí)間變化的曲線將給出一條直線，其斜率可用于估計(jì)每個(gè)溫度的擴(kuò)散系數(shù)值，即可計(jì)算Deff。

1.3.4 水分?jǐn)U散活化能

效擴(kuò)散系數(shù)和溫度的關(guān)系可以用方程（7）Arrhenius關(guān)系式表示[12-15]：

式中：D0是 Arrhenius方程的指數(shù)因子，m2/s；Ea是活化能，kJ/mol；R 是普適氣體常數(shù)，kJ/mol·K；T 是絕對(duì)溫度，K。從lnDeff對(duì)絕對(duì)溫度T的倒數(shù)作圖的斜率中可以推算出活化能Ea。

根據(jù)方程（4）導(dǎo)出的Deff矩陣，用Renka和Cline的插值法可以得到每一層水分含量隨溫度變化的24×24規(guī)則間距數(shù)據(jù)矩陣列[11]。利用OriginPro8.0軟件處理105個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（水分、溫度和擴(kuò)散率），將水分和溫度分別設(shè)為X列和Y列，當(dāng)Deff被設(shè)為Z列時(shí)，可以用Renka-Cline算法轉(zhuǎn)換成24×24矩陣。在矩陣中，每一行都是在同一含水量下，隨溫度變化的黃花菜花蕾的水分?jǐn)U散率。根據(jù)方程（6），可以通過(guò)計(jì)算lnDeff直線的斜率和溫度的倒數(shù)，來(lái)計(jì)算Ea的數(shù)值。因此，可從矩陣的每一列中計(jì)算出黃花菜水分含量的Ea值。

1.3.5 VC動(dòng)力學(xué)模型

食品體系中VC的降解遵循Weibull分布模型[16-18]：

式中：Ct和C0表示在時(shí)間t和0時(shí)的目標(biāo)物質(zhì)含量，（mg/g干基）；kα是形狀因子的反比（h-1）；β是形狀參數(shù)。

1.3.6 VC降解活化能

當(dāng)Arrhenius方程（7）Deff和D0被速率常數(shù)k和指數(shù)常數(shù)A代替時(shí)，可由lnk的斜率與溫度的倒數(shù)關(guān)系來(lái)計(jì)算VC降解反應(yīng)活化能Ea。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

使用Origin 8.0軟件處理數(shù)據(jù)、作圖并分析顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥動(dòng)力學(xué)

2.1.1 干燥速率和水分比

熱風(fēng)溫度對(duì)黃花菜干燥速率和水分比的影響如圖1所示。

圖1 不同熱風(fēng)溫度下黃花菜的薄層干燥曲線Fig.1 Thin-layer drying curves of daylily flower buds dried at different hot air temperatures

對(duì)于50、60、70℃和80℃處理組，黃花菜從初始含水量到最終含水量所需的時(shí)間分別為2 370、960、480 min和360 min，這表明干燥溫度的升高會(huì)加速干燥過(guò)程，從而縮短干燥時(shí)間。這與其它圓柱形產(chǎn)品的干燥過(guò)程相似[19]。各熱風(fēng)處理組（50、60、70℃和80℃）分別用了總干燥時(shí)間的85.23%、86.77%、66.04%和65.55%使樣品水分比從0.4下降到0.02，說(shuō)明干燥初期的干燥速率顯著高于干燥末期，這與先其他熱風(fēng)干燥產(chǎn)品的觀察結(jié)果相似[20]。不同熱風(fēng)溫度下黃花菜干燥速率與含水量的關(guān)系見(jiàn)圖2。

如圖2所示，對(duì)于70℃和80℃熱風(fēng)處理組，干燥初期出現(xiàn)升速階段，隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)隨后進(jìn)入降速階段；然而，當(dāng)黃花菜在較低熱風(fēng)溫度50℃和60℃處理時(shí)，無(wú)干燥升速和恒速階段，干燥過(guò)程呈現(xiàn)為降速過(guò)程，這表明黃花菜的熱風(fēng)干燥過(guò)程主要由內(nèi)部擴(kuò)散控制。

圖2 不同熱風(fēng)溫度下黃花菜干燥速率與含水量的關(guān)系Fig.2 Drying rate vs.moisture content of daylily flower buds dried at different hot air temperatures

2.1.2 水分有效擴(kuò)散系數(shù)Deff

熱風(fēng)干燥過(guò)程中黃花菜中水分的有效擴(kuò)散率見(jiàn)圖3。

如圖3所示，通過(guò)對(duì)Fick擴(kuò)散定律方程計(jì)算Deff隨含水量的變化曲線，結(jié)果表明，Deff隨著干燥溫度的升高而升高，相似的結(jié)果在未去皮葡萄干燥收縮過(guò)程中也可通過(guò)固液相質(zhì)量守恒方程得到[21]，其它的生鮮農(nóng)產(chǎn)品中在干燥過(guò)程中也存在相同的變化趨勢(shì)[22-24]。對(duì)于所有熱風(fēng)干燥處理組，Deff都隨黃花菜中水分含量的降低呈逐漸增加的趨勢(shì)。然而，當(dāng)水分含量降至2 g水分/g干基時(shí)，50℃處理組呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，而70℃和80℃處理組呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)。上述現(xiàn)象可能是由于隨含水量的降低，蒸汽滲透性增加，導(dǎo)致空隙結(jié)構(gòu)保持開(kāi)放狀態(tài)。在干燥初期，由于對(duì)流加熱吸收量的增加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的溫度逐漸升高，這有利于水分的傳遞導(dǎo)致Defff的增加，這與先前的研究結(jié)果相似[25]。由于Deff的倒數(shù)代表了一定量水分通過(guò)材料的蒸發(fā)區(qū)所需的時(shí)間。對(duì)于50℃低溫處理組，干燥后期其水分含量或水分密度明顯降低，這是由于相同水分含量通過(guò)相同蒸發(fā)區(qū)的時(shí)間增加了，因此導(dǎo)致Deff也隨之降低。然而，在較高溫度（70℃和80℃）處理時(shí)，其干燥后期由于水分散失引起表面張力的增大，導(dǎo)致毛細(xì)管收縮，破壞了材料的組織結(jié)構(gòu)。由于蒸發(fā)區(qū)的表面積迅速增加，導(dǎo)致相同量水分通過(guò)同一蒸發(fā)區(qū)所需的時(shí)間降低，從而引起Deff快速增加。溫度越高對(duì)材料組織結(jié)構(gòu)的破壞程度越大，這可以通過(guò)先前研究中的電子掃描照片來(lái)驗(yàn)證[26]。

圖3 熱風(fēng)干燥過(guò)程中黃花菜中水分的有效擴(kuò)散率Fig.3 Effective diffusivity，Deff，of moisture in daylily flower buds during hot air drying process

2.1.3 水分?jǐn)U散的活化能Ea

潮濕材料的干燥特性主要取決于水分的粘結(jié)能力，而Ea值是反映潮濕材料中水分粘結(jié)能力的一個(gè)指標(biāo)。Deff的自然對(duì)數(shù)作為絕對(duì)溫度倒數(shù)的函數(shù)是從Arrhenius型方程導(dǎo)出的一組線性關(guān)系式見(jiàn)圖4。

圖4 黃花菜熱風(fēng)干燥過(guò)程中不同水分條件下lnDeff與干燥溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between lnDeffand reciprocal of temperature in hot air drying of daylily flower buds with different moisture contents

在熱風(fēng)干燥過(guò)程中，從圖4所示的直線斜率中可以得到黃花菜中水分?jǐn)U散的Ea與含水量的關(guān)系見(jiàn)圖5。而水分含量M和Ea之間的指數(shù)函數(shù)依賴關(guān)系，可以用圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行建模。

圖5 黃花菜干燥過(guò)程中不同水分含量條件下Ea變化圖Fig.5 Activation energy（Ea）of moisture in daylily flower buds during hot air drying process

如圖5所示，當(dāng)黃花菜含水量從8.54 g水/g干基降至 0.18 g水分/g干基時(shí)，Ea值在 25.00 kJ/mol～59.18 kJ/mol之間[27]。當(dāng)含水量為3 g水/g干基時(shí)，Ea與水分含量的關(guān)系曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)。當(dāng)含水量大于3 g水/g干基時(shí)，Ea隨含水量下降呈緩慢增加趨勢(shì)；當(dāng)含水量小于3 g水/g干基，Ea隨含水量下降呈快速上升趨勢(shì)。這可能是由于在干燥初期，物料水分含量高，水分主要以游離形式存在，水分遷移和蒸發(fā)屏障低；而在干燥后期，物料收縮，物料水分中游離態(tài)水分比例含量顯著下降，毛細(xì)管水與結(jié)合態(tài)水分含量顯著上升，水分遷移和蒸發(fā)屏障增加，導(dǎo)致水分?jǐn)U散Ea顯著升高[28]。在黃花菜干燥過(guò)程中計(jì)算出Ea的平均值為33.28 kJ/mol，其處于多種食品原料 Ea的范圍內(nèi)（15 kJ/mol～40 kJ/mol）。相似的變化也在其它研究中被發(fā)現(xiàn)，如柑橘片（16.47 kJ/mol～40.90 kJ/mol）、紅辣椒（23.35 kJ/mol）、香蕉片（32.65 kJ/mol）和蘋果（18.71 kJ/mol～22.70 kJ/mol）。然而，這個(gè)結(jié)果要顯著低于葡萄（49 kJ/mol～54 kJ/mol），這可能是由于葡萄自身的蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致干燥過(guò)程中水分傳遞受阻。

2.2 VC降解動(dòng)力學(xué)

黃花菜熱風(fēng)干燥過(guò)程中VC降解曲線見(jiàn)圖6。

圖6 黃花菜熱風(fēng)干燥過(guò)程中VC降解曲線Fig.6 VCdegradation curve in daylily flower buds during hot air drying process

由圖6可知，隨干燥溫度的升高，黃花菜VC降解速率顯著增大。80℃干燥1 h和5 h后，黃花菜VC含量分別降低了65.4%和98.6%；而60℃干燥1 h和5 h后，其含量分別下降10.5%和46.6%。

采用Weibull模型對(duì)黃花菜干燥過(guò)程VC的降解進(jìn)行擬合，擬合方程參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 黃花菜熱風(fēng)干燥過(guò)程中VC降解Weibull模型擬合參數(shù)Table 1 VCdegradation Weibull model fitting parameters in daylily flower buds during hot air drying process

從表1中可知，Weibull模型擬合方程的R2范圍在0.994 4～0.999 8，這表明Weibull模型可較好的描述黃花菜熱風(fēng)干燥過(guò)程VC的降解動(dòng)力學(xué)。當(dāng)干燥溫度從50℃升高到80℃，擬合方程中的kα由0.121 5/h增至1.2321/h。這與Marfil等的研究結(jié)果相似，其研究發(fā)現(xiàn)在50℃～70℃熱風(fēng)干燥時(shí)，不同番茄產(chǎn)品的VC降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)在0.14/h至0.26/h之間[17]。Manso等也發(fā)現(xiàn)Weibull模型能較好的描述生鮮農(nóng)產(chǎn)品VC含量較低時(shí)的降解情況[29]。

黃花菜熱風(fēng)干燥過(guò)程中VC降解速率常數(shù)的對(duì)數(shù)值（lnk）與干燥溫度倒數(shù)（1/T）的關(guān)系圖見(jiàn)圖7。

圖7 黃花菜熱風(fēng)干燥過(guò)程中VC降解速率常數(shù)的對(duì)數(shù)值（lnk）與干燥溫度倒數(shù)（1/T）的關(guān)系圖Fig.7 Relationship between lnk and reciprocal of temperature（1/T）in daylily flower buds during hot air drying process

根據(jù)不同溫度下黃花菜在熱風(fēng)干燥過(guò)程中溫度倒數(shù)與lnk1的關(guān)系，確定了VC降解的Ea平均值為72.25 kJ/m。從以往的研究中發(fā)現(xiàn)，不同食品生物制品中VC降解的Ea差異很大。研究發(fā)現(xiàn)，在加熱處理和超聲熱處理?xiàng)l件下的VC值分別為150.47 kJ/mol和136.20 kJ/mol[30]，紅辣椒干燥過(guò)程中VC降解的Ea值為26.9 kJ/mol[31]，而在常規(guī)加熱和歐姆加熱過(guò)程中，VC降解的Ea值分別為52.67 kJ/mol和52.69 kJ/mol[32]。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，隨著黃花菜干燥過(guò)程中空氣溫度的提高，其干燥速度也得到提高，從而縮短了干燥的時(shí)間。除70，80℃的高溫干燥初期外，其他干燥期時(shí)是降速期起主導(dǎo)作用。水分?jǐn)U散的Ea作為水分M的函數(shù)，可以用指數(shù)衰減動(dòng)力學(xué)來(lái)表示（Ea=37.886 85exp（-M/1.739 28）+25.272 19，R2=0.996）。黃花菜中 VC降解符合Weibull模型。根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算出VC降解的Ea值為72.25 kJ/mol。