宋新飛，王浩任，丁文釗，紀(jì)文會(huì)，馬登學(xué)，夏其英，梁士明

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)的快速發(fā)展在創(chuàng)造了巨大社會(huì)財(cái)富的同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染等問(wèn)題，有毒有害易燃易爆氣體會(huì)對(duì)人體健康和安全構(gòu)成威脅，針對(duì)各種有害氣體的檢測(cè)迫在眉睫，具有高度敏感性、良好選擇性和極佳穩(wěn)定性的氣體傳感裝置的發(fā)展正變得越來(lái)越重要。

三氧化鉬表面具有與待測(cè)氣體相互作用的活性位點(diǎn)，是一類具有良好氣敏特性的材料。該材料也是一種寬帶隙半導(dǎo)體，具有高靈敏度，良好的選擇性和高化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。通過(guò)改進(jìn)合成方法和采用摻雜金屬氧化物以及貴金屬等方式可以顯著提高氧化鉬納米材料的氣敏性能。例如：與In2O3混合制備成In2O3/MoO3納米復(fù)合材料，可以顯著改善其氣敏性能，經(jīng)測(cè)試：In2O3/MoO3納米復(fù)合材料響應(yīng)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純MoO3[1]；Pd與氧化鉬的結(jié)合可以極大提升復(fù)合材料對(duì)氫氣的敏感性[2]；通過(guò)退火法改善的氧化鉬鐵基核殼納米棒對(duì)乙醇有著更高的氣敏性[3]。

1 三氧化鉬納米材料的合成方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是把前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的聚合物溶液中，在酸、堿或某些鹽的催化作用下，讓前驅(qū)化合物水解、溶質(zhì)水解形成溶膠，溶膠經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砘蛉軇]發(fā)形成凝膠的過(guò)程。其優(yōu)點(diǎn)為：是一種綠色生產(chǎn)方法，設(shè)備簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得，適于大面積薄膜的制備和批量生產(chǎn)；可以精準(zhǔn)的測(cè)出薄膜的純度；它可以與集成工藝兼容，制造鐵電集成器件。缺點(diǎn)為：制備過(guò)程中容易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，薄膜的致密性相對(duì)較差。孫艷等[4]以鉬的異丙醇溶液為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制得電致變色性能好的MoO3薄膜，并在不同溫度下進(jìn)行熱處理。通過(guò)SEM和X射線衍射分析，觀察熱處理后薄膜的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：150 ℃無(wú)定形樣品在550 nm的透射率為33%時(shí)顯示出良好的變色特性。

1.2 水熱法

水熱法是在高溫高壓下使用水作為溶劑在密閉的壓力容器中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。其優(yōu)點(diǎn)主要有：(1)可直接生成氧化物，從而避免了硬團(tuán)聚的發(fā)生。(2)利于摻雜，反應(yīng)物可在水溶液中按照分子級(jí)水平進(jìn)行均勻混合。(3)能夠制備出晶型好，純度高，并且通過(guò)控制反應(yīng)溶液濃度和水熱條件來(lái)改變其形態(tài)及大小的產(chǎn)物。Gou等[5]利用水熱法通過(guò)添加有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)鹽、六水合氯化鉻等添加劑制備出α-MoO3，并研究了其對(duì)乙醇的氣敏性能。結(jié)果表明：在工作溫度250 ℃下，制備的樣品對(duì)100 ppm乙醇的靈敏度為5.5，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為5 s和10 s。劉東新等[6]以新型非團(tuán)聚二鉬酸銨[(NH4)2Mo2O7]飽和溶液和硝酸為原料，酸化后，采用自制高壓反應(yīng)釜，在170 ℃水熱反應(yīng)40 h制得了直徑為50～200 nm、長(zhǎng)度為20 μm左右的MoO3納米線。所得產(chǎn)物具有均勻的微觀尺寸，光滑的纖維表面和良好的分散性。

1.3 氣相法

氣相法是指通過(guò)分解、蒸發(fā)等過(guò)程將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為氣相，然后在合適的條件下，通過(guò)縮合晶體生長(zhǎng)使其產(chǎn)物的飽和蒸氣結(jié)晶的方法。它主要包括化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法，物理氣相沉積法是利用物理凝聚的方法，將多晶原料經(jīng)氣相轉(zhuǎn)化成單晶。優(yōu)點(diǎn)是生成的晶體具有完整性好、純度高、納米陣列有序化等。缺點(diǎn)為晶體生長(zhǎng)速度較慢，攜帶氣體的流速、過(guò)飽和比和溫度梯度等控制難度較大，且大規(guī)模生產(chǎn)也不方便?；瘜W(xué)氣相沉積法主要是將多晶原料通過(guò)化學(xué)過(guò)程經(jīng)氣相轉(zhuǎn)化成單晶體。Wang[7]等利用化學(xué)氣相沉積法獲得雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體，以應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域中的光電晶體管。傅小明[8]采用化學(xué)氣相沉積法，制備出長(zhǎng)為5 μm、橫斷面直徑為50～300 nm、空心直徑為20～150 nm的空心MoO3納米管。

1.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是在強(qiáng)電場(chǎng)下，建立一個(gè)高的電勢(shì)差，將前驅(qū)體溶液打到另一側(cè)錫紙上的方法。因?yàn)榍膀?qū)體溶液粘著性比較好,一般會(huì)得到纖維產(chǎn)物。此種方法主要受可控變量、環(huán)境參數(shù)和溶液性質(zhì)的影響。它的優(yōu)點(diǎn)主要是能夠制造出比面積高、孔隙率大和均勻連續(xù)的纖維。劉莎莎[9]用靜電紡絲法制備納米纖維，制得的MoS2納米纖維煅燒以獲得MoO3納米材料。劉亞[10]對(duì)電紡絲法制備的多孔碳納米纖維(PCNF)陽(yáng)極中均勻嵌入超細(xì)MoO3納米粒子進(jìn)行了綜合研究。在750 ℃的碳化溫度，他將分解形成的蠕蟲(chóng)多孔碳矩陣和超細(xì)MoO3納米顆粒均勻分散在碳納米纖維中，并提出了一種通過(guò)納米結(jié)構(gòu)和多孔設(shè)計(jì)制備高性能電極材料的簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的方法。揣宏媛[11]等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和偏釩酸銨(NH4VO3)為原料，采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合溶膠凝膠過(guò)程的方法，成功制備了具有不同n(V)/n(Mo)比的V2O5/MoO3復(fù)合材料。

1.5 模板法

模板法是以特殊結(jié)構(gòu)模板為基底，使反應(yīng)物結(jié)晶生長(zhǎng)和團(tuán)聚成塊制成材料的過(guò)程。主要有兩種方法：硬模板法和軟模板法。軟模板主要包括兩親分子形成的各種有序聚合物，以及一些生物大分子和高分子聚合物等。硬模板法與軟模板法各有特點(diǎn)，硬模板法的好處為制作的納米材料尺寸比較均一，而缺點(diǎn)為成本高、過(guò)程較為復(fù)雜和不易成功。軟模板法會(huì)彌補(bǔ)硬模板的一些不足，但是它的產(chǎn)物尺寸不易控制、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。趙鵬等[12]采用軟模板法制備出多壁MoO3納米管，研究表明：模板劑用量對(duì)合成的MoO3納米管的形態(tài)具有很大影響，此外，決定MoO3納米管形貌的因素還有酸度系數(shù)和溫度；多壁MoO3納米管具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，其層間距等于原子之間范德華力的相互作用距離。李曉艷[13]提出了以聚乙二醇(PEG)誘導(dǎo)鉬前驅(qū)體溶液調(diào)控制備多形態(tài)含鉬雜化物的新方法，考察了反應(yīng)條件對(duì)含鉬雜化物物相、形貌和尺寸等的影響，揭示了PEG聚合物對(duì)鉬氧化物微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)理和PEG與鉬前驅(qū)體的反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)后期熱處理制備了三氧化鉬納米片和微米帶以及多級(jí)多孔二氧化鉬/碳(MoO2/C)和二氧化鉬/碳化鉬/碳(MoO2/Mo2C/C)微球。

2 三氧化鉬納米材料的改性研究

2.1 CoMoO4/MoO3 P-N結(jié)納米復(fù)合材料

為了改善單一氣敏材料工作溫度低、靈敏度低等劣勢(shì)，需要通過(guò)摻雜其它氣敏材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來(lái)提高氣敏特性。張佳[1]制備的CoMoO4/MoO3P-N結(jié)納米復(fù)合材料，在濃度為10 ppm的三甲胺氣體中做了氣敏特性測(cè)試，結(jié)果表明：靈敏度的響應(yīng)值在220 ℃下最大。又將純MoO3納米條(最佳溫度為280 ℃)和CoMoO4/MoO3P-N結(jié)結(jié)構(gòu)(最佳溫度為220 ℃)對(duì)5～100 ppm三甲胺氣體測(cè)試，結(jié)果表明：由于形成的復(fù)合材料的電子更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移并且高電荷載流子遷移率使得CoMoO4/MoO3P-N結(jié)納米復(fù)合材料對(duì)三甲胺氣體的回復(fù)和響應(yīng)值更快速。因此，與純的MoO3結(jié)構(gòu)相比，CoMoO4/MoO3P-N結(jié)納米復(fù)合材料中的P-N結(jié)顯著改善了其氣敏特性。

2.2 MoO3與In2O3復(fù)合改性

In2O3和MoO3材料都是n型半導(dǎo)體，自由電子可以在兩種材料中自由轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移到被吸收的氧分子上，形成氧離子，這就產(chǎn)生了被測(cè)氣體能夠快速被氧化的現(xiàn)象，從而提高了電子轉(zhuǎn)移速率，并改善了In2O3/MoO3納米傳感器的氣體檢測(cè)性能。在180～300 ℃下，張佳[12]將合成的In2O3/MoO3納米復(fù)合材料在濃度為10 ppm的三甲氨氣中進(jìn)行了靈敏度的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同溫度下，最高靈敏度的溫度為260 ℃，響應(yīng)值高于純MoO3。另外，張佳又將In2O3/MoO3納米復(fù)合材料在最佳溫度下對(duì)不同濃度的三甲胺進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：響應(yīng)值和靈敏度隨著濃度的增加而增加，且In2O3/MoO3納米復(fù)合材料的響應(yīng)值總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純的MoO3。

2.3 MoO3與Pd復(fù)合改性

鈀(Pd)金屬對(duì)氫氣有較好的解離吸附能力，所以Pd/MoO3復(fù)合材料可以更好的與氫氣反應(yīng)，進(jìn)而到達(dá)高效的氫氣氣敏傳感性能。張福祥[2]用光化學(xué)還原法制備了Pd/MoO3復(fù)合材料，將其放在500 ppm的氫氣濃度下進(jìn)行的五次循環(huán)中，氣體傳感性能沒(méi)有顯著變化，反映了復(fù)合材料相對(duì)良好的可重復(fù)性。在100 ppm濃度的氫氣傳感器中，Pd/MoO3納米復(fù)合材料的靈敏度為12.48，比純的MoO3納米片的靈敏度明顯高，且響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間也比純納米片的時(shí)間短。另外，氫氣為惰性氣體，常溫下化學(xué)性較弱，且常溫下氫氣不與MoO3納米級(jí)材料反應(yīng)，但在摩爾比為10∶1，光照為0.5 h條件下將氫氣通入到Pd/MoO3納米復(fù)合溶液中，可以觀察到明顯的顏色變化，其應(yīng)用價(jià)值在于：可以將真空抽到的Pd/MoO3納米復(fù)合材料薄膜轉(zhuǎn)移到基地上，通過(guò)觀察Pd/MoO3納米復(fù)合材料薄膜顏色的變化來(lái)檢測(cè)氫氣是否滲漏。

2.4 氧化鉬鐵基核殼納米棒復(fù)合改性

氧化鉬鐵基核殼納米棒是一種三元復(fù)合改性的納米復(fù)合材料，其反應(yīng)原理是在α-MoO3納米棒原位上擴(kuò)散生長(zhǎng)Fe2(MoO4)3納米晶。在500 ℃下，肖鋼[3]將獲得的氧化鉬鐵基核殼納米棒分別退火處理1、2、3和4 h。結(jié)果表明：退火2 h的α-MoO3納米棒表面的顆粒開(kāi)始形成核且反應(yīng)生成一小部分Fe2(MoO4)3。而退火3 h的結(jié)構(gòu)Fe2(MoO4)3的含量顯著提高，其結(jié)構(gòu)為α-MoO3/Fe2(MoO4)3/Fe2O3核納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)優(yōu)于退火4 h的結(jié)構(gòu)。在氣敏性能測(cè)試中，在最佳溫度220 ℃下,退火2 h的結(jié)構(gòu)在550 ppm濃度下對(duì)乙醇的響應(yīng)值比純的α-MoO3納米棒高出一個(gè)量級(jí)，氣敏性也有所增強(qiáng)，這就體現(xiàn)了此結(jié)構(gòu)工作溫度低、響應(yīng)值高、恢復(fù)快等諸多優(yōu)點(diǎn)。同樣，退火三小時(shí)、四小時(shí)的結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏特性，在研究領(lǐng)域存在相當(dāng)大的潛力。實(shí)驗(yàn)又將這四種材料對(duì)100 ppm的氫氣、氨氣、一氧化碳進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其響應(yīng)值均小于1.5，所以退火2、3、4 h的氧化鉬鐵基核殼納米棒結(jié)構(gòu)對(duì)乙醇的氣敏特性更加顯著。

3 三氧化鉬納米材料的氣敏性能研究進(jìn)展

20世紀(jì)30年代科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)金屬氧化物有氣敏性能。20世紀(jì)60年代，第一個(gè)ZnO薄膜半導(dǎo)體氣敏器件被制成，其可以應(yīng)用于檢測(cè)可燃性氣體。因?yàn)闅錃鈿饷粜阅軅鞲衅餍枰诟哂谑覝叵逻M(jìn)行，所以如何提高氣敏材料在室溫下的傳感敏感度成為當(dāng)下的研究的熱點(diǎn)。

雖然三氧化鉬在某些性能方面上的應(yīng)用廣泛，但是在制備方面上還是存在問(wèn)題?，F(xiàn)階段，一維氧化鉬納米材料作為新型材料，在氣敏方面的研究尚待開(kāi)展，以氧化鉬為基礎(chǔ)的氣敏復(fù)合材料的種類還有待進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)，比如嘗試將更多種金屬氧化物與氧化鉬復(fù)合，或負(fù)載修飾和摻雜均可提高M(jìn)oO3納米帶的氣敏性，或降低工作溫度來(lái)探究并測(cè)量更多具有氣敏選擇性的材料。