武懌達(dá)，趙俊年，詹元杰，金 周，張 華，起文斌，田 豐，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2018.10.1—2018.11.30）

武懌達(dá)，趙俊年，詹元杰，金 周，張 華，起文斌，田 豐，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個(gè)月的鋰電池文獻(xiàn)評(píng)述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2018年10月1日至2018年11月30日上線的鋰電池研究論文，共有4397篇，選擇其中100篇加以評(píng)論。正極材料主要研究了層狀材料的結(jié)構(gòu)演變及表面包覆對(duì)層狀和尖晶石材料循環(huán)壽命的影響。金屬鋰負(fù)極的研究主要分析表面層覆蓋對(duì)循環(huán)性能的影響，固態(tài)電解質(zhì)、鋰空電池、鋰硫電池也有多篇，全固態(tài)電池的研究論文包括結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和界面改性。理論模擬工作包括材料體相、界面結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)，除了以材料為主的研究之外，針對(duì)電池的原位分析、電池模型的研究論文也有多篇。

鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

TSAI等[1]利用同步X射線透射分析研究了NMC333和NCA電極在充放電過(guò)程中的形貌變化，結(jié)果表明對(duì)于NCA電極來(lái)說(shuō)，高壓下的體積形變會(huì)使其失去電接觸從而導(dǎo)致性能衰減。而對(duì)于NMC333電極來(lái)說(shuō)，高壓下與電解液界面劇烈的副反應(yīng)，是其性能下降的主要原因。XU等[2]利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)將納米鎳鈦氧成功的包覆到了富鎳層狀正極表面，通過(guò)DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明了納米鎳鈦氧通過(guò)與富鎳正極表面形成外延過(guò)渡結(jié)構(gòu)從而緊密的結(jié)合在一起，同時(shí)經(jīng)過(guò)包覆后的材料界面穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。KIM等[3]對(duì)一系列富鎳正極材料進(jìn)行了W摻雜，發(fā)現(xiàn)W摻雜能夠在不減少正極容量的前提下，顯著提升了材料穩(wěn)定性，他們認(rèn)為穩(wěn)定性提升的原因是由于W摻雜有利于巖鹽相的形成。

1.2 尖晶石正極材料

LEE等[4]研究了高壓正極LNMO材料的界面膜，發(fā)現(xiàn)LNMO的界面膜主要由有機(jī)基團(tuán)和陰離子組成而沒(méi)有Li2O和Li2CO3，這層界面膜具有多孔特性，并不能有效的阻隔溶劑分子和鋰離子。KIM等[5]在LiNi0.5Mn1.5O4-（LNMO4-）的表面包覆上了2 nm的氟硅烷，使LNMO4-/石墨全電池的電化學(xué)性能得到了提高，在1 C下100周容量保持率仍高達(dá)94%，該包覆層可有效的抑制電解液中EC-DMC以及VC的氧化分解。XPS和密度泛函計(jì)算結(jié)果顯示氟硅烷包覆會(huì)在表面形成Si—O—Mn的物質(zhì)，從而抑制電解液的分解。

1.3 其它正極材料

PATIL等[6]針對(duì)對(duì)苯醌基電極材料還原電位非常低，限制其實(shí)際應(yīng)用電壓從而影響其比能量的現(xiàn)象，采用鄰苯醌代替對(duì)苯醌，并將它們與離子液體聚合物中的咪唑基團(tuán)連接，將其還原電勢(shì)從3.05 V增加到3.4 V，獲得了更高的倍率性能，增加了其比能量且獲得了更好的循環(huán)性能。PREEFER等[7]提出了一種二硫化交聯(lián)材料作為鋰離子電池的正極，材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率。此二硫化物具有最大化的硫含量，擁有高達(dá)609 mA·h/g的理論容量，只提供了S—S的一個(gè)電化學(xué)切割點(diǎn)，所以能夠很好的抑制多硫化物的穿梭。CHERKASHININ等[8]研究了LiCo2P3O10（LCPO）修飾的LiCoPO4（LCP）材料在脫鋰態(tài)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)這種LCP-LCPO材料本身在脫鋰態(tài)是能在空氣中保持穩(wěn)定的，在電化學(xué)循環(huán)中其表面結(jié)構(gòu)的變化主要是由于與電解液的副反應(yīng)。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

ZHAO等[9]對(duì)納米多孔硅作為鋰離子電池負(fù)極的微觀形態(tài)演變進(jìn)行了研究，使用納米多孔硅作為負(fù)極材料組裝的鋰離子電池在1000 mA·h/g的容量循環(huán)時(shí)，可以循環(huán)1500次以上，但是在2000 mA·h/g的容量循環(huán)時(shí)，循環(huán)大約460次便產(chǎn)生了很大的容量衰減。用同步X射線納米斷層成像觀察到納米多孔硅在循環(huán)過(guò)程中體積的膨脹和剝落導(dǎo)致了其形態(tài)遭到逐步損壞。在局部體積膨脹時(shí)，如果多孔硅結(jié)構(gòu)可以容納其體積變化，則由于形態(tài)變化導(dǎo)致的非均勻應(yīng)力可以很快被消除，所以循環(huán)可以持續(xù)下去。而在高容量循環(huán)時(shí)，這種體積膨脹和剝落導(dǎo)致電接觸失效，限制了鋰離子的擴(kuò)散途徑，從而導(dǎo)致容量迅速衰減。KUMAR等[10]以導(dǎo)電炭纖維作為納米Si集流體，并以石油瀝青為黏結(jié)劑，形成三維的電極，同時(shí)將該電極進(jìn)行700～1000 ℃熱處理，在碳纖維和納米Si的表面均勻的包覆上了約6～14 nm的均勻碳層。經(jīng)1000 ℃處理后的三維負(fù)極具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 C下具有2000 mA·h/g的比容量，5 C下有1000 mA·h/g的比容量，且可穩(wěn)定循環(huán)250周以上。WANG等[11]在二次微米硅顆粒上構(gòu)建一種致密的硅殼包覆層，制造了一種耐壓硅結(jié)構(gòu)。硅殼包覆層顯著提高了機(jī)械穩(wěn)定性，能抵抗超過(guò)100 MPa的高壓，而內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)又能有效地緩解體積膨脹。此外，致密的硅殼減小了表面積，從而提高了初始庫(kù)侖效率。因此其展示出良好電化學(xué)性能。采用石墨烯對(duì)其進(jìn)一步包覆，使硅在保持良好電接觸的同時(shí)在石墨烯內(nèi)膨脹，表現(xiàn)出較高的初始庫(kù)侖效率，后期庫(kù)侖效率能超過(guò)99.5%，并且其在全電池中也具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。RYU等[12]合成了一種涂有薄碳層的二維硅納米片結(jié)構(gòu)。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，這種碳包覆的硅納米片呈現(xiàn)出獨(dú)特的體積變形模式，在鋰化過(guò)程中，其沿著厚度方向變形，而在脫鋰過(guò)程中則會(huì)形成波紋，這通過(guò)原位透射電鏡觀察和化學(xué)力學(xué)模擬都可以得到證明。波紋的形成提供了一種獨(dú)特的機(jī)制來(lái)釋放形變產(chǎn)生的應(yīng)力，使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此使其電化學(xué)性能也更加穩(wěn)定。SADEGHIPARI等[13]以硅納米線為模板，采用離子沉積和蝕刻技術(shù)制備了部分和全部中空結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行了表征測(cè)試。電化學(xué)分析表明，在16 C倍率下其初始放電容量4125 mA·h/g，在1 C倍率下循環(huán)100周后放電/充電容量高達(dá)3302.14 mA·h/g/ 2832.1 mA·h/g，容量保持率高達(dá)96.7%，在12 C倍率下其容量還能穩(wěn)定在1553 mA·h/g。這可能是因?yàn)镾i孔隙率高，能夠有效緩解其體積變化，并且鋰在其中空部分?jǐn)U散速度快。同時(shí)這也說(shuō)明空隙率對(duì)鋰離子電池硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能有顯著影響。CHANG等[14]報(bào)導(dǎo)了一種硅納米線選擇性地固定在石墨烯基微管復(fù)合負(fù)極材料。這種設(shè)計(jì)消除了在納米線表面產(chǎn)生SEI的驅(qū)動(dòng)力，SEI能在石墨烯的外表面穩(wěn)定形成，并且其有利于電子和離子的傳輸。這種復(fù)合負(fù)極材料在20 C的倍率下循環(huán)2000仍有702 mA·h/g，容量保持率高達(dá)84%。LI等[15]提出了一種超薄石墨烯納米片的生長(zhǎng)方法，并且他們將超薄石墨烯納米片牢固地包覆在Si納米顆粒上，構(gòu)建了一種三維全碳導(dǎo)電力學(xué)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善脫嵌鋰過(guò)程中的電子遷移，延緩納米硅結(jié)構(gòu)的體積變化，而且這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了硅顆粒與銅集電極之間的接觸，因此能夠顯著提高納米硅顆粒的電化學(xué)性能。YAMAMOTO等[16]提出了一種漿料混合方法來(lái)制備均勻分散的含有微米級(jí)硅顆粒的片狀電極，其中使用了揮發(fā)性黏結(jié)劑，并在后續(xù)去除以減小電池內(nèi)阻。這種電極實(shí)現(xiàn)了高達(dá)95%的首周效率， 0.30 mA/cm2的電流密度下，47周循環(huán)后的實(shí)際面比容量高達(dá)2.0～4.4 mA·h/cm2，100周循環(huán)后的可逆比容量為2300 mA·h/g，375周循環(huán)后的比容量高于1700 mA·h/g。同時(shí)由于這種硅復(fù)合電極在循環(huán)后存在垂直方向的裂紋，緩沖了硅體積變化引起的內(nèi)部應(yīng)變，提供了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 其它負(fù)極材料

KANG等[17]為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)碳材料的潛力、提升電池容量，制備有高Li含量摻雜的碳，利用在熱處理過(guò)程中Li的擴(kuò)散與團(tuán)聚產(chǎn)生的空洞以及去鋰化過(guò)程中形成的新的空隙，使得碳內(nèi)部被排空而形成新的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)大量Li的存儲(chǔ)。該材料展現(xiàn)出更高的可逆容量，以及很好的循環(huán)性能。WANG等[18]針對(duì)金屬鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，使用多孔石墨烯納米帶作為金屬鋰三維骨架，實(shí)現(xiàn)了20 mA/cm2電流密度下金屬鋰快速充放能力，從而抑制納米線狀枝晶生長(zhǎng)。ZOLLER等[19]以叔丁醇為原料，采用微波輔助原位合成的方法，制備了具有高可逆容量和高倍率性能的銻摻雜氧化錫/石墨烯混合納米復(fù)合負(fù)極材料。該反應(yīng)能夠在石墨烯表面生長(zhǎng)出尺寸小于3 nm的銻摻雜氧化錫的納米顆粒，是一種具有高導(dǎo)電性和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的復(fù)合負(fù)極材料。銻的摻雜會(huì)大大增加這種轉(zhuǎn)換型負(fù)極的鋰離子嵌入速度，提高循環(huán)穩(wěn)定性。在1 C倍率下其容量能保持在1226 mA·h/g，在60 C倍率下其容量能保持在577 mA·h/g。LIU 等[20]開(kāi)發(fā)了一種原位噴霧淬火方法，通過(guò)在改性的醚基溶液中將熔融Li淬火，在金屬Li上構(gòu)建由無(wú)機(jī)LiF和Li3N納米晶體（OIFN）的有機(jī)基質(zhì)組成的均勻且致密的SEI。由于高離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械穩(wěn)定性，OIFN不僅可以有效地減少副反應(yīng)，還可以抑制枝晶生長(zhǎng)。MARASCHKY等[21]發(fā)現(xiàn)在恒電流沉積過(guò)程中表面過(guò)電位達(dá)到最大值時(shí)，鋰枝晶開(kāi)始形成。一旦枝晶形成，就會(huì)使SEI破裂，從而降低表面電阻。枝晶開(kāi)始時(shí)間隨電流密度和浸泡時(shí)間變化的模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)觀察一致。SHI等[22]通過(guò)對(duì)剝離的Li和固態(tài)電解質(zhì)界面層（SEI）間界面的可視化，研究了Li剝離的基本機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在剝離之后由于Li金屬空位的積聚會(huì)有納米空洞在Li與SEI層間形成，Li高速地溶解會(huì)導(dǎo)致空洞快速地形成、融合，隨后SEI層崩潰（如形成表面點(diǎn)狀腐蝕）；并且還發(fā)現(xiàn)Li離子通過(guò)SEI層的擴(kuò)散是速率控制步驟，以及對(duì)于傳統(tǒng)Li金屬表面，不均勻位點(diǎn)會(huì)很大程度加速Li的局域溶解。JOSHI等[23]采用預(yù)改性和原位改性兩種方法，利用硼化物-噻吩單體修飾石墨電極表面，在電極表面形成了預(yù)成型固體電解質(zhì)界面（SEI），由于形成了高度穩(wěn)定、硼含量豐富的導(dǎo)電界面，改進(jìn)后的電極容量增大，容量衰減變慢，界面電阻減小。GOLOZAR等[24]使用原位SEM觀察了聚合物金屬鋰電池中鋰枝晶的原位生長(zhǎng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在聚合物中生長(zhǎng)的枝晶并非普遍意義上的金屬鋰枝晶，實(shí)際存在一定程度上的中空結(jié)構(gòu)。因此導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度高于聚合物，從而穿過(guò)聚合物生長(zhǎng)。GUO等[25]采用使用鋰銦鎵液態(tài)合金代替金屬鋰負(fù)極，實(shí)現(xiàn)在液態(tài)電池中負(fù)極界面的自修復(fù)能力，實(shí)現(xiàn)了3 C倍率下500次穩(wěn)定循環(huán)。KO等[26]利用油酸中分散的納米級(jí)Fe3O4顆粒進(jìn)行層層納米自組裝制備大面積薄膜負(fù)極，負(fù)極體積比容量約達(dá)到3195 mA·h/cm3，并可實(shí)現(xiàn)300次穩(wěn)定循環(huán)。YE等[27]使用在三維銅集流體表面修飾鋁界面層從而調(diào)節(jié)金屬鋰沉積形貌，將線狀枝晶調(diào)整至球狀顆粒。這部分通過(guò)調(diào)節(jié)界面結(jié)合能改變金屬鋰沉積形貌的方法對(duì)未來(lái)金屬鋰負(fù)極設(shè)計(jì)具有啟示。ZACHMAN等[28]通過(guò)高分辨低溫STEM元素分布首次對(duì)金屬鋰枝晶進(jìn)行了系統(tǒng)表征，并首次在枝晶表面觀察到LiH存在的證據(jù)，并初步討論了電解液分解對(duì)金屬鋰枝晶產(chǎn)生的可能性。HUANG等[29]采用多孔的氮摻雜石墨烯作為金屬鋰負(fù)極的集流體。由于其巨大的親鋰表面積、迅速的傳質(zhì)通道和極好的電子電導(dǎo)，能夠有效減少枝晶的生長(zhǎng)和循環(huán)過(guò)程中的體積變化。因而在鋰鋰電池和磷酸鐵鋰電池中都表現(xiàn)出高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和大的充放電倍率。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

對(duì)于目前大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)，穩(wěn)定性都是限制其廣泛應(yīng)用的主要因素，PUT等[30]對(duì)當(dāng)前最常用的LiPON薄膜固態(tài)電解質(zhì)，進(jìn)行分解化學(xué)與電化學(xué)研究，探索其失效機(jī)理。LiPON的分解電勢(shì)為4.3 V（熱力學(xué)量計(jì)算與-測(cè)試結(jié)果一致）；其分解過(guò)程為擴(kuò)散限制過(guò)程；LiPON會(huì)分解成Li離子、O2或N2氣以及富磷酸鹽化合物，最終金屬鋰細(xì)絲形成發(fā)生硬擊穿，使得LiPON層短路。PHUC等[31]以丙酸乙酯為媒介通過(guò)液相法合成了固體電解質(zhì)(100-) Li3PS4-LiI，相對(duì)于Li3PS4，獲得了更高的離子電 導(dǎo)率。由于原材料之間的反應(yīng)，熱處理過(guò)程是合成中最關(guān)鍵的步驟。此外，由于生成包含Li2S、LiI、Li5P、Li4P2S6等物質(zhì)的界面層，66.7Li3PS4-33.3LiI能夠?qū)︿嚱饘俦３址€(wěn)定。HOOD等[32]報(bào)道了一種新方法制備亞微米厚的β-Li3PS4固體電解質(zhì)薄膜，該方法首先通過(guò)Li3PS4·3THF和ACN之間的溶劑置換法生成形貌可控的Li3PS4·2ACN納米顆粒，并采用獨(dú)特的平鋪組裝工藝，利用這些納米顆粒作為構(gòu)建塊，制備亞微米厚的薄膜，且薄膜厚度可進(jìn)行調(diào)控。該固體電解質(zhì)薄膜具有理想的離子電導(dǎo)率和對(duì)鋰金屬的兼容性。FAGLIONI等[33]研究了基于聚乙烯氧化物（PEO）聚合物電解質(zhì)和LiTFSI的鋰電池降解過(guò)程，認(rèn)為在充電步驟結(jié)束時(shí)正極附近的電解質(zhì)電離可能是發(fā)生這種降解的原因。電子很可能從TFSI-旁邊的PEO中除去，導(dǎo)致TFSI-中和并將另一個(gè)TFSI-錨定到PEO，他們將其稱為溶劑的正極過(guò)電位驅(qū)動(dòng)電離（CODIS）模型。KRAFT等[34]通過(guò)X射線和中子衍射以及阻抗和核磁共振譜研究了異價(jià)替換對(duì)電解質(zhì)Li6+xP1?xGeS5I性能的影響。研究表明，隨著Ge含量的提高，材料表現(xiàn)出陰離子位點(diǎn)的無(wú)序化，離子運(yùn)動(dòng)的活化能明顯下降，使得該材料獲得了目前為止硫銀鍺礦類電解質(zhì)中最高的鋰離子電導(dǎo)率，冷壓狀態(tài)下為（5.4 ± 0.8）mS/cm，燒結(jié)狀態(tài)下為（18.4 ± 2.7）mS/cm。將該材料應(yīng)用到了具有厚電極的全固態(tài)電池中，電池表現(xiàn)超過(guò)150周內(nèi)可忽略的容量衰減。BUSCHMANN等[35]合成立方和四方相的兩種Li7La3Zr2O12（LLZO）電解質(zhì)。無(wú)摻雜的樣品是四方的，1%的Al摻雜到24 d鋰位則能穩(wěn)定立方結(jié)構(gòu)。核磁共振分析獲得的活化能和跳躍頻率等數(shù)據(jù)與電導(dǎo)率等宏觀測(cè)試結(jié)果高度吻合，立方相的室溫鋰離子電導(dǎo)比四方相高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，且電子的遷移數(shù)只有10-7。DAWSON等[36]結(jié)合第一性原理計(jì)算和變溫氫同位素的核磁研究了反鈣鈦礦電解質(zhì)Li3-OHCl中H對(duì)鋰離子電導(dǎo)的影響。計(jì)算得到材料會(huì)有水合熵，解釋了它容易吸潮的性質(zhì)。隨著氫濃度的增加，鋰離子活化能也在增大。材料會(huì)有很好的鋰離子傳輸性質(zhì)，但不會(huì)有長(zhǎng)程的質(zhì)子擴(kuò)散。KAZYAK等[37]用原子層沉積方法制備了玻璃態(tài)Li3BO3-Li2CO3復(fù)合電解質(zhì)薄膜，這種電解質(zhì)對(duì)金屬鋰和正極材料的界面都很穩(wěn)定，且在對(duì)鋰0～6 V窗口中，鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.9999，第一性原理計(jì)算表明，其寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口來(lái)源于禁帶寬度，而高離子電導(dǎo)則來(lái)源于碳酸根和硼酸根的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。

3.2 其它電解液/添加劑

YU等[38]報(bào)道了一種碳酸酯基局部高濃度電解質(zhì)（LHCE），其中含氟醚作為4-V級(jí)鋰金屬電池的稀釋劑，可實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶Li沉積，具有高庫(kù)侖效率（約98.5 %），Li金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性高。該電解質(zhì)由1.2 mol/L鋰雙(氟磺酰基)-酰亞胺（LiFSI）在碳酸亞乙酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）與雙(2,2,2-三氟乙基)醚（BTFE）作為稀釋劑的共溶劑混合物中組成，0.15 mol/L二氟(草酸)硼酸鋰（LiDFOB）作為添加劑。Li||LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電池具有3.8 mA·h/cm2的高面積負(fù)載量，在100次循環(huán)后容量為初始容量的84%。增強(qiáng)的穩(wěn)定性可歸因于在Li金屬負(fù)極上形成的堅(jiān)固的固體電解質(zhì)界面（SEI）層，這層SEI來(lái)自LiDFOB鹽和EC溶劑分子的優(yōu)先分解。JURNG等[39]研究了各種電解質(zhì)，包括溶解在碳酸亞乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）混合物中的LiPF6、LiBF4、雙(草酸根)合硼酸鋰（LiBOB）和二氟(草酸根合)硼酸鋰（LiDFOB）。盡管有效的化學(xué)成分相同，但1.2 mol/L LiDFOB、EC：EMC（體積比3∶7）中的循環(huán)性能與0.6 mol/L LiBF4+0.6 mol/ LLiBOB，EC∶EMC（3∶7）中的相比存在顯著差異。LiDFOB電解質(zhì)具有明顯更好的循環(huán)性能。此外，在鋰金屬電極上由兩種電解質(zhì)產(chǎn)生的SEI的化學(xué)組成非常相似，特別是在第一次沉積之后，表明SEI的化學(xué)組成可能不是循環(huán)性能差異的主要來(lái)源。HUANG等[40]在保持Li+溶劑化的同時(shí)調(diào)節(jié)電解質(zhì)的溶液結(jié)構(gòu)，將非溶劑液體引入濃縮電解質(zhì)（CE）中，形成新型的假濃縮電解質(zhì)（PCE）。PCE中Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，但由于具有抗溶劑化作用，它也得到強(qiáng)化。因此，獲得具有高導(dǎo)電性和低黏度的PCE。PCE進(jìn)一步顯示出濃縮電解質(zhì)的改進(jìn)優(yōu)點(diǎn)，包括改進(jìn)的鋰金屬沉積/剝離性能，改善的氧化穩(wěn)定性和抑制多硫化鋰的溶解。ZHAO等[41]通過(guò)在常規(guī)碳酸酯電解液中加入少量多硫化物（1～2 mmol/L Li2S，2￡￡8）以引入大量聚環(huán)氧乙烷（PEO）類聚合物，可有效抑制Li枝晶的形成。添加的多硫化物可充當(dāng)催化劑而不是添加劑，在充/放電循環(huán)期間不被消耗。因此，在長(zhǎng)循環(huán)期間Li金屬電池的穩(wěn)定性顯著提高。YAN等[42]通過(guò)添加痕量的氟化銅作為溶解促進(jìn)劑，可以將LiNO3直接溶解在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯電解液中。LiNO3在高電壓鋰金屬電池中保護(hù)Li金屬負(fù)極。當(dāng)LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正極與Li金屬負(fù)極配對(duì)時(shí)，在300次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了53%的容量保持率（對(duì)于不含LiNO3的電解質(zhì)，200次循環(huán)后為13%），在0.5 C下平均庫(kù)侖效率為99.5%。XIN等[43]以LiBr-LiNO3為電解液，在氧氣氣氛中實(shí)現(xiàn)了鋰負(fù)極上10 μm厚的無(wú)枝晶鋰金屬外延生長(zhǎng)。在放電（脫鋰）過(guò)程中，NO3-能夠在鋰金屬表面產(chǎn)生富Li2O的物質(zhì)，而B(niǎo)r+能夠腐蝕清除松散的初始鈍化層，最終在鋰金屬表面能夠產(chǎn)生超薄且均勻的鈍化層，從而在充電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了鋰金屬的無(wú)枝晶外延生長(zhǎng)。SAHORE等[44]研究了高壓條件下TTFP添加劑的衰減機(jī)制，發(fā)現(xiàn)添加TTFP并不能有效地阻止正極表面與電解液的副反應(yīng)，通過(guò)XPS和DFT計(jì)算表明，TTFP通過(guò) P—O—TM鍵與正極材料表面晶格連接在一起，同時(shí)自身也會(huì)分解丟掉—CH2CF3，認(rèn)為可能這種添加劑對(duì)正極保護(hù)作用有限，而對(duì)于全電池的提升機(jī)理有待進(jìn)一步研究。NELSON等[45]用1-丙烯1,3-磺內(nèi)酯（PES）、1,3,2-二噻戊環(huán)2,2-二氧化物（DTD）和（三甲基硅基）亞磷酸鹽作為L(zhǎng)i[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2(NMC442)/graphite軟包電池的電解液添加劑，并與商業(yè)LiCoO2(LCO)/graphite軟包電池在電壓4.2～4.4 V下進(jìn)行對(duì)比研究。認(rèn)為具有該添加劑的NMC442/graphite軟包電池具有較好的容量保持率和較小的阻抗增長(zhǎng)，可與4.2 V的LCO/graphite軟包電池媲美。4.35 V和4.4 V的LCO/graphite軟包電池的容量保持率較低且阻抗增長(zhǎng)較大。經(jīng)分析認(rèn)為4.2 V的LCO/graphite軟包電池的容量衰減和阻抗增長(zhǎng)主要來(lái)自于負(fù)極SEI的生長(zhǎng)，而4.35 V和4.4 V的LCO/graphite的則主要源自于高壓下正極的損壞。EHTESHAMI等[46]使用乙二腈取代EC，并研究其對(duì)石墨和高壓陽(yáng)極的影響。分別配置了兩種電解液1 mol/L LiDFOB & 1 mol/L LiFSI ADN/DMC （1/1，質(zhì)量比），在這兩種電解液中，石墨均顯示出了較為穩(wěn)定的循環(huán)性能，以FEC作為添加劑時(shí)，獲得了更為優(yōu)異的性能，效率高達(dá)99.9 %以上。以 1 mol/L LiDFOB ADN/DMC（1/1，質(zhì)量比）加上2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)FEC為電解液，LiFe0.37Mn0.63PO4/graphite全電池在4.4 V下顯示出了較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。ZHUANG等[47]以三甲基硅基三甲硅氧基乙酸酯（bis-TMSA）作為L(zhǎng)i1.2Ni0.2Mn0.6O2的電解液添加劑，結(jié)果顯示，僅含1%bis-TMSA的電池的電化學(xué)性能得到了極大的提高，在1 C下，374周后仍有 136.97 mA·h/g的比容量，對(duì)應(yīng)于容量保持率80%。bis-TMSA的水解可以降低電解液中的水含量，降低了對(duì)極片和集流體的腐蝕，從而提高電池的電化學(xué)性能。TORNHEIM等[48]研究15種不同電解液添加劑對(duì)Li1.03Ni0.5Mn0.3Co0.3O2/graphite全電池性能的影響，提出以能量保持率和功率保持率為參數(shù)進(jìn)行電解液篩選的方法，結(jié)果顯示以0.25%乙烯基環(huán)硼氧烷（tVCBO）加上1%亞磷酸三(三甲基硅烷基)（TMSPi）作為電解液添加劑時(shí)，全電池的性能最好。TORNHEIM等[49]研究了常用電解質(zhì)EC/EMC和氟化電解質(zhì)DFEC/HFDEC對(duì)于全電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)氟化電解質(zhì)能夠在負(fù)極形成更加穩(wěn)定的SEI同時(shí)有更小的阻抗增加，相應(yīng)的在負(fù)極SEI中檢測(cè)到的Mn也更少。認(rèn)為氟化電解質(zhì)能夠穩(wěn)定負(fù)極界面從而減少負(fù)極有害產(chǎn)物在正負(fù)極間的穿梭效應(yīng)，最終保護(hù)了正極，減少了相應(yīng)的錳溶解。CHEREDDY等[50]將多離子鋰鹽[POSS-(LiNSO2CF3)8]，加入到LiTFSI或LiPF6的四乙二醇二甲醚（G4）溶液中，增加了鋰離子遷移數(shù)，保持高離子電導(dǎo)率。DONG等[51]將1 mol/L LiPO2F2和1 mol/L LiFSI溶于1,2-二甲氧基乙烷中作為電解質(zhì)，Li/Cu電池以1 mA/cm2循環(huán)超過(guò)300次，沉積容量為1.0 mA·h/cm2。在Cu電極上產(chǎn)生均勻且無(wú)枝晶的固體電解質(zhì)層，可歸因于LiPO2F2的穩(wěn)定性和LiFSI的高離子電導(dǎo)率。LIU等[52]發(fā)現(xiàn)硝酸根陰離子對(duì)鋰沉積的影響可以擴(kuò)展到碳酸酯體系，鋰沉積從枝晶變?yōu)榍蛐?。這歸因于固體電解質(zhì)層形成期間硝酸鹽的優(yōu)先還原，并且基于改性界面環(huán)境的結(jié)構(gòu)、離子傳輸性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了機(jī)理研究。ZHANG等[53]提出了一種四甲基脲基電解質(zhì)，在Li-Li對(duì)稱電池中實(shí)現(xiàn)了超過(guò)200 h的循環(huán)，顯示出與鋰金屬的良好相容性。在Li-S電池中，由于短鏈多硫化物的高溶解度以及活性S3-的存在，放電容量達(dá)到1524 mA·h/g。LI等[54]將砜/EMC混合電解液用于SiO@C/LNMO全電池中，通過(guò)與EC電解液的全電池進(jìn)行對(duì)比，其電化學(xué)穩(wěn)定性得到了大大提高。在放電過(guò)程中測(cè)量了三電極曲線，通過(guò)檢測(cè)循環(huán)過(guò)程不同電壓下體積變化和氣體成分的變化，發(fā)現(xiàn)兩種溶液存在較大差異，這是因?yàn)轫?EMC混合電解液在高壓下具有優(yōu)越的抗氧化能力。LIM等[55]結(jié)合紅外光譜和第一性原理計(jì)算研究了高鹽濃度水系電解液中水對(duì)離子輸運(yùn)的作用和不同含量水分的影響，揭示了LiTFSI高鹽體系具有良好性能的原因。水的作用體現(xiàn)在兩方面：離子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的水可以作為離子的活化媒介，而網(wǎng)絡(luò)間的水分則作為潤(rùn)滑劑存在。高鹽濃度有利于SEI生成并減少水的電解，而低鹽下鋰離子電導(dǎo)更好。RODRIGUES等[56]研究了石墨在高溫下的性能衰降機(jī)理，其中以吡咯烷鎓（鹽）基離子液體為電解液，具體研究了不同鋰鹽、電極配方和測(cè)試條件對(duì)系統(tǒng)熱響應(yīng)的影響。證明了由FSI陰離子產(chǎn)生的SEI對(duì)石墨顆粒提供了良好的保護(hù)，防止了電極區(qū)域的電子絕緣，同時(shí)指出SEI組成的控制對(duì)于擴(kuò)大鋰離子電池在不同環(huán)境的使用范圍是至關(guān)重要的。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

GAO等[57]借助電解液的電化學(xué)分解在鋰金屬負(fù)極上原位生成了一層納米復(fù)合物，包含彈性有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽納米顆粒。研究表明，這層納米復(fù)合物具有高的離子電導(dǎo)率和良好的可塑性，同時(shí)對(duì)鋰金屬和LGPS都具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠抑制LGPS同鋰金屬的反應(yīng)，提高全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。SHIN等[58]使用Li0.29La0.57TiO3和PEO混合的復(fù)合電解質(zhì)作為雙極性固態(tài)電池電解質(zhì)，通過(guò)調(diào)整Li0.29La0.57TiO3含量控制電解質(zhì)的穩(wěn)定電化學(xué)窗口，從而實(shí)現(xiàn)內(nèi)三層疊層固態(tài)電池50周循環(huán)穩(wěn)定。WANG等[59]采用聚丙烯腈-丁二烯對(duì)三元NCM材料進(jìn)行界面納米級(jí)包覆，在正極材料界面形成高強(qiáng)度、柔性、面接觸的界面層，并實(shí)現(xiàn)室溫離子電導(dǎo)率0.22 S/cm。所組裝的固態(tài)電池在1 C倍率下400次循環(huán)可以保持約75 %初始容量。XU等[60]從固態(tài)電池金屬鋰負(fù)極和LLZO電解質(zhì)固-固界面優(yōu)化為出發(fā)點(diǎn)，在界面處修飾Li3N界面層從而增加界面的化學(xué)穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率并實(shí)現(xiàn)鋰沉積的過(guò)電位調(diào)節(jié)，使用該方法制備的固態(tài)電池在40 ℃下可穩(wěn)定循環(huán)300次。WANG等[61]首次用分子層沉積技術(shù)在金屬鋰和固態(tài)電解質(zhì)界面沉積了一層有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合物來(lái)減少副反應(yīng)。由于該沉積層對(duì)電子傳輸?shù)耐耆柚?，副反?yīng)能夠被有效抑制，而且枝晶也不再生長(zhǎng)。以LiCoO2裝成的電池能夠得到很高的容量和較好的循環(huán)性能。LU等[62]通過(guò)Al4Li9和 LLZO的反應(yīng)將Al元素滲透進(jìn)LLZO構(gòu)筑了一層富鋁的穩(wěn)定SEI，實(shí)現(xiàn)了Li-Al合金負(fù)極同固態(tài)電解質(zhì)間良好的界面接觸，界面阻抗<1 Ω·cm2，室溫下的臨界電流密度為0.9 mA/cm2，60 ℃下的臨界電流密度為2.3 mA/cm2。界面穩(wěn)定性也得到增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了3000 h的穩(wěn)定循環(huán)。XU等[63]針對(duì)硫化物固體電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的界面問(wèn)題，使用LiF和LiI對(duì)界面進(jìn)行修飾，從而通過(guò)提高界面能的方式抑制金屬鋰在某一區(qū)域累計(jì)生長(zhǎng)。同時(shí)在固體電解質(zhì)內(nèi)部留存少量活性I2，當(dāng)金屬鋰枝晶穿透至電解質(zhì)層內(nèi)部會(huì)被消耗形成LiI，提升電池安全性。SUYAMA等[64]通過(guò)全固態(tài)鋰對(duì)稱電池研究了固體電解質(zhì)Li3PS4-LiI在100 ℃高溫下的性能。研究中，54Li3PS4·46LiI（摩爾分?jǐn)?shù)）為電解質(zhì)的對(duì)稱電池在1.25 mA/cm2電流密度下100 ℃循環(huán)了3400 h而未發(fā)生短路，同時(shí)獲得了7.5 mA·h/cm2的高面比容量。進(jìn)一步分析指出，LiI的添加抑制了電解質(zhì)同鋰金屬的反應(yīng)，同時(shí)改善了面接觸，提高了對(duì)稱電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。FU等[65]利用在氧化物固體電解質(zhì)界面修飾金屬鎂（＜100 nm），并利用簡(jiǎn)單加熱使得金屬鋰和界面處的金屬鋰鎂合金化，從而形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的接觸層，該方法有效地降低了固態(tài)電池中固-固界面阻抗，改善了金屬鋰在固態(tài)電池中的循環(huán)性能。LI等[66]通過(guò)在集流體界面修飾均勻的Cu3N人造電解質(zhì)界面層，在電化學(xué)過(guò)程中原位形成具有高混合電導(dǎo)率的界面層，從而大幅度改善了無(wú)負(fù)極電池的庫(kù)侖效率和枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。

4.2 鋰空/鋰硫及其它電池技術(shù)

LEI等[67]提出了一種含有四甘醇二甲醚（TEGDME，G4）凝膠電解質(zhì)的鋰空電池，其中凝膠是通過(guò)液態(tài)G4和生長(zhǎng)在鋰負(fù)極表面上的鋰乙二胺（LiEDA）之間的交聯(lián)反應(yīng)原位形成的。證明凝膠可以有效地減輕Li負(fù)極的腐蝕，因此鋰空電池顯示出超過(guò)1175 h（濕度為10%～40%）的循環(huán)性能，遠(yuǎn)優(yōu)于以前的報(bào)道。此外，原位形成的凝膠增強(qiáng)了電極/電解質(zhì)界面接觸，因此使得鋰空電池具有很大的柔韌性。ULISSI等[68]為解決限制Li-S電池實(shí)際應(yīng)用的問(wèn)題，采用復(fù)合電極的策略，使用球磨將C、FeS2與S三者進(jìn)行復(fù)合，并且調(diào)整其中S的含量，研究了3種不同比例的復(fù)合電極。結(jié)果表明，復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)與形貌很大程度地受FeS2與S比例的影響；使用復(fù)合正極材料所裝得的Li/LiI-Li3PS4/ C-FeS2-S全固態(tài)電池，可以實(shí)現(xiàn)很高的容量且可以在高負(fù)載下循環(huán)。該工作首次報(bào)導(dǎo)了在全固態(tài)Li/金屬硫化物-S電池中，應(yīng)用（C-過(guò)渡金屬硫化物-S）復(fù)合正極與Li金屬負(fù)極在高負(fù)載下實(shí)現(xiàn)循環(huán)，有希望在下一代高能量密度電池中應(yīng)用。ZHANG等[69]為了明確Li-S電池在放電過(guò)程中限制其倍率性能的因素，研究了軟包Li-S電池充放電行為的新特征，證明了在Li-S電池中，限制其放電倍率性能的主要因素是質(zhì)量轉(zhuǎn)移而不是電荷轉(zhuǎn)移。Li-S電池可以在0.2 C放電后緊接著1 C放電而無(wú)阻抗增加的，表明由于Li2S導(dǎo)致的電極鈍化不會(huì)隨電流而顯著增加。LI等[70]合成了噴霧干燥硫復(fù)合材料，該材料具有大的本征內(nèi)部空洞，確保充足的局部電解液可用性。該材料在高的面負(fù)載（5～8 mg/cm2）、7 μL/mg的電解液含量下可以表現(xiàn)出很好的性能；而且首次報(bào)導(dǎo)出在8 mg/cm2面負(fù)載、2.8 μL/mg電解液含量下，可以進(jìn)入第二個(gè)放電平臺(tái)并可以持續(xù)循環(huán)20周。該工作首次確認(rèn)了界面電阻是關(guān)鍵的阻抗因素，使得在高負(fù)載、低電解液電池中電極成功進(jìn)入第二個(gè)放電平臺(tái)。SALVATIERRA等[71]將鋰化多壁碳納米管（Li-MWCNTs）充當(dāng)受控的Li擴(kuò)散界面，通過(guò)調(diào)節(jié)Li+通量來(lái)抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。制成的Li-S電池循環(huán)超過(guò)450次，庫(kù)侖效率接近99.9%。這項(xiàng)工作表明，使用鋰化形式的碳材料能夠有效地穩(wěn)定Li金屬負(fù)極。LIANG等[72]使用溶劑法在金屬鋰界面修飾形成納米級(jí)Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)層，這種界面層調(diào)節(jié)了原本不均勻的界面電導(dǎo)率從而抑制枝晶生長(zhǎng)，所組裝的固態(tài)鋰硫電池可實(shí)現(xiàn)5 A/g電流密度下400次循環(huán)。

5 電池表征、電池模型和測(cè)量技術(shù)

GLAZIER等[73]對(duì)天然石墨和人造石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的電池進(jìn)行了對(duì)比研究，使用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)作為正極材料，制作了軟包電池，在不同的電解液添加劑下進(jìn)行充放電測(cè)試。對(duì)充放電過(guò)程中的電量、放熱和產(chǎn)氣變化等進(jìn)行了原位測(cè)量。發(fā)現(xiàn)在大量添加劑下，天然石墨電池和人造石墨電池具有相似的庫(kù)侖效率、寄生熱流和產(chǎn)氣量，但是天然石墨電池在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中容量保持率低。而在低量的添加劑下，天然石墨電池顯示出低的庫(kù)侖效率和高的容量衰減，更多的寄生熱流，并且產(chǎn)氣量更多。原位的軟包壓力測(cè)試顯示，天然石墨電池包會(huì)有不可逆的膨脹。LIU等[74]通過(guò)原子尺度建模方法研究了Li-I2電池中鋰金屬表面的界面反應(yīng)。研究指出，鋰金屬的晶面（100）和（110）對(duì)捕獲并解離I2具有很高的活性，同時(shí)碘化反應(yīng)依賴于碘原子相對(duì)于頂層鋰原子的覆蓋率，當(dāng)覆蓋率只有12.5%，解離的碘原子不會(huì)破壞負(fù)極表面；當(dāng)覆蓋率達(dá)到100%，鋰金屬表面會(huì)生成能夠剝離的LiI薄層，造成不可逆容量損失；當(dāng)覆蓋率高達(dá)200%，鋰負(fù)極表面會(huì)生成厚的LiI層。同時(shí)研究了LiNO3添加劑在Li-I2電池中的作用，指出由于硝酸鋰分解產(chǎn)生的O和N原子在鋰負(fù)極中的擴(kuò)散速度比I原子快，所以能夠產(chǎn)生一層鋰氮氧化物阻斷I2和鋰的直接反應(yīng)。CHEN等[75]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)原位中子深度剖析法研究了全固態(tài)薄膜電池Si-Li3PO4-LiCoO2的容量衰減機(jī)理。研究指出，容量的損失主要?dú)w因于固態(tài)電解質(zhì)中固定化鋰的產(chǎn)生，這層鋰的固定化層是由硅從負(fù)極滲透到固態(tài)電解質(zhì)而引起的，并且在隨后的循環(huán)中繼續(xù)以較低的速率增長(zhǎng)，這使得可自由移動(dòng)的鋰離子減少，容量發(fā)生衰減。LI等[76]利用現(xiàn)場(chǎng)原位X射線吸收近邊光譜（XANES）研究了碳酸酯基電解液體系中固相鋰硫反應(yīng)機(jī)理，在該反應(yīng)體系中，硫直接轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S而不形成多硫化物。同時(shí)在?20～55 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)研究了傳統(tǒng)的環(huán)-S8正極在碳酸脂基電解液中的循環(huán)性能。在67%的硫含量和4.0 mg/cm2的負(fù)載量下實(shí)現(xiàn)了300周的穩(wěn)定循環(huán)。LIU等[77]研究了石墨負(fù)極和碳酸鹽電解質(zhì)之間的SEI的形成過(guò)程，證明了氟化鋰和烷基碳酸鋰是不同電位下的主要化學(xué)成分。原位氣體分析證實(shí)了環(huán)碳酸鹽酯分子優(yōu)先還原，其還原產(chǎn)物成為SEI的主要組分。而且還發(fā)現(xiàn)，SEI膜的形成始于石墨邊緣，即在石墨層間存在溶劑的夾層。一般普遍認(rèn)為SEI是電化學(xué)惰性物質(zhì)，其形成是不可逆的，但他們發(fā)現(xiàn)在其初生形態(tài)時(shí)，是可以再氧化的。WOOD等[78]使用兩組易于獲得的數(shù)據(jù)開(kāi)發(fā)了一種預(yù)測(cè)鋰金屬電池老化的模型：固體電解質(zhì)層（SEI）組成（通過(guò)X射線光電子能譜測(cè)量）和SEI穩(wěn)定性（通過(guò)簡(jiǎn)單的恒定電流-恒定電壓充電測(cè)量降解速率）。改變電解液性質(zhì)如體積和鹽濃度以確定它們對(duì)SEI穩(wěn)定性和組成的影響，隨后影響老化。較低的鹽濃度產(chǎn)生溶劑型、更易溶的SEI，而最高濃度產(chǎn)生電解質(zhì)型、溶解度較低的SEI。較多體積的電解液促進(jìn)SEI的溶解，從而降低其穩(wěn)定性。該模型預(yù)測(cè)鋰金屬將成為電池老化的限制因素。FIEDLER等[79]使用X射線光電子能譜（XPS），飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）和掃描電子顯微鏡研究了基于醚的電解質(zhì)中鋰金屬上的固體電解質(zhì)層（SEI）的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)。將1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和雙(三氟甲烷)磺酰胺鋰（LiTFSI）配成電解液來(lái)鈍化鋰表面。進(jìn)行兩種類型的模型實(shí)驗(yàn)（浸沒(méi)型和恒電流負(fù)載）以產(chǎn)生自發(fā)形成和電流誘導(dǎo)的SEI。WANG等[80]針對(duì)Li金屬對(duì)粒子束損傷十分敏感且目前對(duì)其的各種表征手段對(duì)比度都較低的現(xiàn)象，受生物成像技術(shù)的啟發(fā)，采用冷凍TEM研究Li金屬，最小化了成像時(shí)電子束對(duì)Li金屬的損傷，在納米尺度上揭示了電化學(xué)沉積Li金屬的具體結(jié)構(gòu)以及SEI的組成。結(jié)果表明，成核主導(dǎo)的電化學(xué)沉積Li金屬為非晶的，然而有一些晶化的LiF會(huì)出現(xiàn)在SEI中；并且在不同添加劑的電解液中，電化學(xué)沉積Li金屬表現(xiàn)出不同的表面性質(zhì)。STARKE等[81]用中子成像對(duì)比了磷酸鐵鋰和磷酸鐵錳鋰與石墨組成的全電池的產(chǎn)氣現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)磷酸鐵錳鋰在首周充放電產(chǎn)氣量是磷酸鐵鋰的1.3倍。用核磁共振譜分析證明了錳的溶解速率隨著循環(huán)的進(jìn)行迅速變慢。BOULET-ROBLIN等[82]設(shè)計(jì)了一種適用于原位中子衍射研究和精確的里特維德細(xì)化分析的新型圓柱形電池，用于研究LiNi0.5Mn1.5O4/ graphite全電池的晶體結(jié)構(gòu)變化。在第一周，通過(guò)測(cè)量正負(fù)極中的鋰含量來(lái)估量副反應(yīng)所消耗的鋰，長(zhǎng)循環(huán)（100周）后，正負(fù)極的極片并未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)損失，全電池的電化學(xué)性能衰減主要是由于副反應(yīng)消耗了全電池中的活性鋰。BUCCI等[83]針對(duì)在全固態(tài)電池中，循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)以及機(jī)械應(yīng)力會(huì)影響復(fù)合電極中活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)間的界面性質(zhì)，從而影響電池動(dòng)力學(xué)這一現(xiàn)象，基于斷裂黏性理論，提出了一個(gè)一維徑向?qū)ΨQ分析模型，研究了全固態(tài)電池微結(jié)構(gòu)的界面機(jī)械穩(wěn)定性。在復(fù)合電極中，當(dāng)電極顆粒在脫嵌Li過(guò)程中產(chǎn)生7.5%的體積變化時(shí)脫層會(huì)發(fā)生，固態(tài)電解質(zhì)要可容納高達(dá)25%的顆粒體積變化并且延遲脫層的開(kāi)始；該研究確定了機(jī)械穩(wěn)定性的幾何結(jié)構(gòu)（這樣的幾何結(jié)構(gòu)是基于損壞區(qū)域?qū)︻w粒半徑的相對(duì)大小），還證明了復(fù)合電極的脫層會(huì)很大程度地影響總體的充放電時(shí)間（使用高傳導(dǎo)率的電解質(zhì)時(shí)）。KRANZ等[84]提出了在玻璃碳電極上生長(zhǎng)SEI的模型，并通過(guò)掃描電鏡、原子力顯微鏡、阻抗譜和氧化還原探針實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了表征。掃描電鏡和原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了SEI的雙層結(jié)構(gòu)。利用二茂鐵分子進(jìn)行的氧化還原探針實(shí)驗(yàn)強(qiáng)有力地表明，氧化還原分子在SEI層內(nèi)部孔隙中的擴(kuò)散速度要快于電子在SEI層中的傳輸速度。并且二茂鐵在SEI中的有效擴(kuò)散系數(shù)與阻抗譜中從SEI半圓得到的鋰離子的有效擴(kuò)散系數(shù)幾乎相同，而且它們呈現(xiàn)出相同的時(shí)間演化，這說(shuō)明鋰離子主要在SEI內(nèi)部孔隙內(nèi)的電解質(zhì)相中傳輸。DONG等[85]利用同步加速器X射線透視技術(shù)，對(duì)鋰離子電池硅電極的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)硅顆粒在脫嵌鋰過(guò)程中尺寸變化是可以量化的。研究表明，顆粒的體積變化與初始粒徑有關(guān)，在很大程度上也取決于破碎顆粒內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和內(nèi)部界面化學(xué)環(huán)境（如電解質(zhì)遷移、固電解質(zhì)間相傳播）的變化。此外還發(fā)現(xiàn)了一種膨脹延伸現(xiàn)象，即一些粒子即使在改變電池電流方向后也會(huì)繼續(xù)膨脹，這可以通過(guò)假設(shè)粒子核和外部區(qū)域的膨脹特性不同來(lái)解釋。BARTSCH等[86]考慮到在液態(tài)電解質(zhì)基鋰離子電池中氣體副產(chǎn)物的形成已經(jīng)被深入研究，并且被證實(shí)為電池性能衰減的原因之一，進(jìn)行了全固態(tài)電池（富Ni的層狀氧化物正極材料以及硫代磷酸鹽基固態(tài)電解質(zhì)，結(jié)合金屬銦和Li4Ti5O12負(fù)極）中氣體析出的研究，首次證明了在全固態(tài)電池中也會(huì)發(fā)生氣體析出。對(duì)富Ni的NCM 正極材料，O2會(huì)從塊體部分釋放且CO2會(huì)產(chǎn)生于表面碳酸鹽。該工作強(qiáng)調(diào)了在固態(tài)電池中考慮氣體的析出以及嚴(yán)格控制正極材料表面雜質(zhì)十分重要。GLAZIER等[87]對(duì)一種用于測(cè)量伴生反應(yīng)的速率和凈熱焓變化（Δ）的新技術(shù)做了介紹，采用等溫微量量熱法和精密電流測(cè)量法，對(duì)保持高壓下的鋰離子電池的充放電過(guò)程中進(jìn)行原位無(wú)損的熱流和伴生電流的測(cè)量。結(jié)果用于確定NMC532/graphite軟包電池中不同正極涂層、溶劑和截止電壓下伴生過(guò)程的Δ，對(duì)添加乙酸甲酯的有機(jī)碳酸鹽溶劑、氟化碳酸鹽溶劑的電池進(jìn)行了研究。每個(gè)不同的溶劑系統(tǒng)產(chǎn)生了獨(dú)特的Δ變化趨勢(shì)。含有機(jī)碳酸鹽溶劑的電池顯示即使電壓變化，Δ保持不變，但是添加乙酸甲酯后隨著電壓增加Δ會(huì)降低。而含有氟化碳酸鹽溶劑的電池的Δ會(huì)隨著電壓增加而增加。HAO等[88]針對(duì)金屬鋰負(fù)極界面SEI形成與反應(yīng)速率的影響，通過(guò)對(duì)不同溫度環(huán)境下反應(yīng)SEI形成反應(yīng)速率為基礎(chǔ)，對(duì)金屬鋰進(jìn)行計(jì)算模擬，建立金屬鋰負(fù)極SEI生長(zhǎng)模型。雖然該模型只具有一定的局限性，但對(duì)于從多角度分析金屬鋰枝晶生長(zhǎng)原因具有一定幫助。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

INTAN等[89]用DFT研究了LiNi0.5Mn1.5O4中Ni和Mn的氧化態(tài)在不同晶面（001）和（111）上的穩(wěn)定性，結(jié)果表明在（001）面Ni和Mn的電荷轉(zhuǎn)移能夠降低錳的價(jià)態(tài)提升Ni的價(jià)態(tài)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)氧缺陷和質(zhì)子化作用也能降低表面過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)。相對(duì)來(lái)說(shuō)，LiNi0.5Mn1.5O4的（111）面和體相相似，更加穩(wěn)定，因此過(guò)渡金屬在（111）面上溶解較少。SHIN等[90]用高通量計(jì)算的方法研究了不同金屬摻雜對(duì)于穩(wěn)定富鋰材料結(jié)構(gòu)的影響，分別從摻雜偏聚能、缺陷生成能和表面晶格氧的穩(wěn)定能為出發(fā)點(diǎn)對(duì)摻雜元素進(jìn)行了綜合評(píng)估，并以鉭元素為例驗(yàn)證了他們的計(jì)算結(jié)果。OHWAKI等[91]采用ESM偏置控制方法，對(duì)硅電極與PC溶劑界面區(qū)鋰沉積反應(yīng)進(jìn)行了大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，并闡明了反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，鋰沉積反應(yīng)受電極表面PC單分子層的特定構(gòu)型影響較大。鋰離子經(jīng)過(guò)PC分子層的躍遷態(tài)后，通過(guò)從電極上的轉(zhuǎn)移電子，使溶解鋰離子的PC分子數(shù)量減少，并吸附在電極表面。說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移既不發(fā)生在電極表面，也不發(fā)生在過(guò)渡態(tài)，而發(fā)生在它們之間。LI等[92]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，使用ReaxFF力場(chǎng)對(duì)Li-S材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在為L(zhǎng)i2S8納米顆粒構(gòu)建的4種結(jié)構(gòu)中，核殼結(jié)構(gòu)在充電（脫鋰）過(guò)程中是熱力學(xué)最穩(wěn)定的；對(duì)比于塊體Li2S晶體，發(fā)現(xiàn)在這些Li-S納米顆粒中存在Li2S和多硫化合物的混合是共同的特征，這些硫化物與多硫化合物復(fù)雜的分布取決于納米顆粒中的化學(xué)計(jì)量和局域原子結(jié)構(gòu)。該工作為功能型Li-S正極材料進(jìn)一步的發(fā)展提供了新的視角。ELLIS等[93]定量的研究了電池循環(huán)過(guò)程中的產(chǎn)氣問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)是否在首周去除產(chǎn)生氣體對(duì)電池后續(xù)容量衰減，阻抗增加和自放電變快等現(xiàn)象影響不大，多余的氣體僅僅會(huì)造成少量的容量損失，這種容量損失可以通過(guò)加入添加劑緩解。MAO等[94]研究了商用NMC-LMO電池的日歷壽命和氣體演化行為，發(fā)現(xiàn)充電的電池在60 ℃靜置時(shí)，電池的容量衰減主要來(lái)自于電解液的分解產(chǎn)生，伴隨著相應(yīng)的氣體產(chǎn)生，而在30 ℃時(shí)，電池的衰減主要來(lái)自于活性鋰的損失，同時(shí)對(duì)電池加壓能夠使電池有更長(zhǎng)的日歷壽命。BIAN等[95]使用干燥空氣處理Li3N，形成具有Li2CO3鈍化層的Li3N，并用作Li(Li0.18Ni0.15Co0.15Mn0.52)O2（LLMO）的鋰鹽，該Li3N具有800 mA·h/g的補(bǔ)鋰容量，在僅添加2%的該Li3N，LLMO/graphite全電池的放電容量增加了10%，同時(shí)Li3N的中間分解產(chǎn)物L(fēng)i2N會(huì)與電解液反應(yīng)，在正極的表面形成穩(wěn)定的界面膜，提高電池的電化學(xué)性能。WEI等[96]通過(guò)-羥甲基丙烯酰胺（NA）和丙烯酸（AA）在CMC骨架上的自由基接枝共聚，開(kāi)發(fā)了用于Si負(fù)極的NA官能化羧甲基纖維素（CMC）黏合劑。在這種多功能黏合劑中，具有高密度羧基的PAA和CMC提供與Si顆粒以及銅（Cu）集流體的結(jié)合能力。同時(shí)，NA中的羥甲基與CMC的羥基縮合形成穩(wěn)健的三維（3D）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這些有助于保持Si電極的集成并在Si表面上構(gòu)建穩(wěn)定的SEI層，從而顯著改善Si基鋰離子電池（LIB）的循環(huán)性能（250次循環(huán)后94%的容量保持率）。黏合劑的高彈性模量和電解質(zhì)與黏合劑之間的弱相互作用被認(rèn)為是Si基LIB的增強(qiáng)的電化學(xué)性能的原因。BYEON等[97]研究了LiFePO4和LiCoO2單晶在硫酸鋰水溶液的穩(wěn)定性，結(jié)果表明LiFePO4中的磷元素容易溶解在硫酸鋰水溶液中，而且P元素的溶解受溫度影響很大。對(duì)于LiCoO2來(lái)說(shuō)，Co元素的溶解容易造成部分的Co遷移至LiCoO2晶格的四面體位從而造成表面結(jié)構(gòu)的變化。PARK等[98]針對(duì)傳統(tǒng)的3D打印電池油墨受限于使用PVDF和NMP溶劑，需要長(zhǎng)的干燥時(shí)間且溶劑對(duì)環(huán)境有危害的現(xiàn)象，提出了一種用丙烯酸酯配制的、基于LiCoO2的新3D打印鋰離子電池油墨，并研究了其流變性、固化行為以及電化學(xué)性能。新提出的LIB油墨大大降低了NMP的含量；黏度測(cè)試結(jié)果表明該LIB油墨適合于噴出式3D打印；另外，電化學(xué)性能方面，容量、氧化峰以及循環(huán)保持相當(dāng)于傳統(tǒng)的3D打印電極。KATO等[99]研究了在Li/Li3PS4界面插入金薄膜對(duì)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和鋰金屬形貌的影響。XPS分析表明，無(wú)論Au薄膜插入與否，Li金屬附近的Li3PS4電解質(zhì)都有部分被還原，還原產(chǎn)物具有較低的電阻，且穩(wěn)定性好。同時(shí)SEM觀察表明，Li金屬與Li3PS4電解質(zhì)之間的Au薄膜在Li初始脫出后阻止了空隙的產(chǎn)生，增加了Li的沉積位點(diǎn)，使鋰金屬的形貌變化更加均勻，提高了可逆性。ZHAO等[100]采用單側(cè)固體電解質(zhì)修飾的PP隔膜組裝基于電解液的金屬鋰電池，通過(guò)在金屬鋰負(fù)極側(cè)Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12所提供的三維離子通道可以代替電解液從而抑制SEI的形成，產(chǎn)生的金屬鋰沉積也更為致密。該方法對(duì)于目前液態(tài)電池體系中的金屬鋰電池設(shè)計(jì)具有很好的借鑒意義。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Oct. 1，2018 to Nov. 30，2018）

WU Yida, ZHAO Junnian, ZHAN Yuanjie, JIN Zhou, ZHANG Hua, QI Wenbin, TIAN Feng, YU Hailong, BEN Liubin,LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 4397 papers online from Oct. 1, 2018 to Nov. 30, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 4397 papers online from Oct. 1, 2018 to Nov. 30, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for the structure evolution and modifications. Large efforts were devoted to metallic lithium anode for investigating the effects of surface modification. Number of papers related to solid state batteries including electrode design and interface construction. There are a few papers related to solid state electrolyte, Li/S battery, Li-air battery, analyses methods, theoretical simulations, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0244

TM 911

A

2095-4239（2019）01-014-12

2018-12-15。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助（2018YFB0104100）。

武懌達(dá)（1992—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料，E-mail：wuyida14@mails.ucas.ac.cn；

黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。