張成浩，王建祖，李幫凱，侯小露，程雪峰，陳 熙,張 彬

(1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；3.天津北奧膜工程技術(shù)有限公司，天津 300180))

苯甲醛是最簡單的芳香族醛類化合物，常溫下為具有苦杏仁味的無色或淡黃色粘稠液體，微溶于水，與有機溶劑以任意比例混溶。苯甲醛在空氣中不穩(wěn)定，容易被氧化為苯甲酸，因此需要低溫密封保存。苯甲醛是重要的精細化工中間體有機工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料、食品等領(lǐng)域[1]。工業(yè)上最早是使用甲苯側(cè)鏈氯化水解法生產(chǎn)苯甲醛，雖然生產(chǎn)工藝簡單、成本較低，但是工藝流程較長、產(chǎn)物分離困難，同時還會排放有機廢物和腐蝕性氣體，嚴重污染環(huán)境。更為重要的是生產(chǎn)出的苯甲醛含氯，大大限制了它的應(yīng)用[2]。我國對苯甲醛的需求量與日俱增，其中無氯苯甲醛的需求量很大，仍需大量進口。本文總結(jié)了制備無氯甲醛的一些主要方法，希望能為無氯苯甲醛的生產(chǎn)提供有益參考。

1 甲苯直接氧化法

1.1 甲苯氣相氧化法

甲苯氣相氧化法采用氣體氧化劑，在較高的溫度下使用流化床或固定床反應(yīng)器，先將甲苯蒸汽和氧化劑混合，然后和催化劑在短時間內(nèi)充分接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)氣經(jīng)過冷凝獲得粗制的苯甲醛，精制后可以得到高純度的苯甲醛。甲苯氣相氧化法制取苯甲醛一般在較高溫度下進行，溫度過低時轉(zhuǎn)化率較低，溫度過高選擇性又會下降，選擇合適的催化劑和適宜的反應(yīng)溫度是甲苯氣相氧化法制取苯甲醛的關(guān)鍵。甲苯氣相氧化法制取苯甲醛常用的催化劑大體分為：釩基催化劑、鉬基催化劑、分子篩催化劑等[3]。甲苯氣相氧化法具有易于自動化連續(xù)生產(chǎn)、工藝簡單、成本較低、原材料來源廣泛易得等優(yōu)點，是一種綠色無氯生產(chǎn)苯甲醛的生產(chǎn)工藝。但是仍存在轉(zhuǎn)化率和選擇性較低、產(chǎn)物復(fù)雜等缺點，尋求高效催化劑及改善反應(yīng)條件和生產(chǎn)工藝成為了眾多研究者普遍研究的熱點。

1.2 甲苯液相氧化法

甲苯液相氧化法是在較低溫度和較低壓強的條件下，使用催化劑和氧化劑對甲苯進行液相氧化制取苯甲醛。甲苯氣相氧化法在較高的溫度和壓力下，不可避免地將甲苯深度氧化為苯甲酸、一氧化碳和二氧化碳，與此相比，甲苯液相氧化法的反應(yīng)條件適中，反應(yīng)更容易停留在苯甲醛階段，苯甲醛的選擇性較高[4]。

Chaudhari R V[5]研發(fā)出一種Mn-Sn復(fù)合氧化物用于催化氧化甲苯，苯甲醛的選擇性達到76%，但是轉(zhuǎn)化率較低。Lyu JG[6]在高溫水熱條件下，以油酸為表面吸附劑在水溶液中合成鈰納米粒子，將其應(yīng)用到在乙酸溶液中氧氣氧化甲苯時，催化劑對苯甲醛表現(xiàn)出相當高的選擇性。Acharyya SS[7]采用水熱法以溴化十六烷基三甲基銨為表面活性劑制備出尺寸在30～60nm的CuCr2O4尖晶石納米顆粒催化劑，在348K下雙氧水液相氧化甲苯，甲苯的轉(zhuǎn)化率達到57.5%，苯甲醛的選擇性高達84.4%。

2 苯乙烯氧化法

烯烴氧化制取酮、醛的氧化轉(zhuǎn)化法在化工生產(chǎn)中具有重要意義。由于在苯乙烯催化氧化法制取苯甲醛的催化氧化反應(yīng)中，苯乙烯的原子利用率高，反應(yīng)條件溫和，對催化劑的要求不高，從而成為了研究者們的研究熱點。

在各種氧化反應(yīng)所使用的催化劑中，多氧金屬酸鹽受到研究者們越來越多的關(guān)注，由于在溫和的條件下，多氧金屬酸鹽可以快速發(fā)生可逆的多電子氧化還原反應(yīng)，使其具有高氧化催化活性[8]。多氧金屬酸鹽還可以以氧氣和過氧化氫這類環(huán)境友好的綠色氧化劑為氧源來催化氧化各種有機物。W Sun等[9]以SBA-15介孔材料為載體，以磷鎢雜多酸為活性組分，采用一步共縮合法將磷鎢雜多酸負載在SBA-15介孔材料中，并以過氧化氫為氧化劑催化氧化苯乙烯為苯甲醛，轉(zhuǎn)化率雖然只達到了22.9%，苯甲醛的選擇性卻接近100%。

3 苯甲酸或苯甲酸甲酯還原法

苯甲酸是一種防腐劑，無毒無害，廉價易得。還原加氫法制取苯甲醛通常以苯甲酸或苯甲酸甲酯作為原材料，在一定條件下選擇合適的催化劑和還原劑選擇性加氫還原制得苯甲醛[10]。其生產(chǎn)工藝簡單，對環(huán)境幾乎無污染，原料利用率高，且產(chǎn)物不含氯，符合綠色化學的發(fā)展需求。但是，苯甲酸或苯甲酸甲酯還原加氫法在反應(yīng)過程中產(chǎn)物不易停留在苯甲醛階段，而是容易被深度還原為苯甲醇，甚至是甲苯和苯，造成產(chǎn)物選擇性差。提高還原加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵在于篩選和研制出具有高催化活性高目標產(chǎn)物選擇性的催化劑。

目前，苯甲酸還原法制取苯甲醛常用的催化劑有MnO2、Yb2O3、CeO2、ZrO2、ZnO、MoO等金屬氧化物[11]。其中CeO2催化劑在催化加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的氧化還原活性，具有進一步研究價值[12]。J Liu等[13]以Al2O3作為催化劑的載體分別采用共沉淀法和浸漬法制備了不同的CeO2/Al2O3催化劑，其中共沉淀法制備的催化劑的催化性能優(yōu)于浸漬法，并發(fā)現(xiàn)不同方法制備的催化劑中，CeO2在載體表面的顆粒大小和分散是導(dǎo)致催化劑性能差異的主要原因。將共沉淀法制備的CeO2/Al2O3應(yīng)用在苯甲酸還原加氫制取苯甲醛的催化反應(yīng)中，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率達到98.4%、苯甲醛的選擇性的收率分別達到93.7%和92.2%。

4 苯甲醇氧化法

醇的選擇性催化制備相應(yīng)的酮和醛等羰基化合物是有機合成化學的重要反應(yīng)。在傳統(tǒng)工業(yè)中，苯甲醇氧化法采用金屬鹽或金屬氧化物以化學計量方式催化氧化醇類制備相應(yīng)的酮和醛[14]。雖然采用傳統(tǒng)的氧化劑能夠比較容易地氧化醇類物質(zhì)，但是所需氧化劑的用量比較大，反應(yīng)很難控制，選擇性較差，生成的醛很容易被氧化為酸，而且還會產(chǎn)生大量的鹵化物和重金屬等有毒有害物質(zhì)。從綠色化學及人類可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，開發(fā)綠色、清潔和高效的催化氧化技術(shù)成為今后化學研究的主要發(fā)展趨勢。目前已開發(fā)出以空氣、氧氣、過氧化叔丁醇和過氧化氫等綠色清潔的氧化劑用來取代傳統(tǒng)的重金屬氧化劑，以及離子液體催化劑、雜多酸鹽催化劑、金屬催化劑等環(huán)境友好的高效催化劑，可以在溫和的反應(yīng)條件下將苯甲醇催化氧化為苯甲醛[15]。

4.1 離子液體催化劑

Pengbo Hao等[16]以磷鎢酸的陽離子與PEG橋接的二咪唑胺陽離子在水溶液中進行陽離子互換制備了Keggin型磷鎢酸基二咪唑胺離子液體，結(jié)果顯示完整的Keggin型磷鎢酸陰離子PW與PEG橋接的二咪唑胺陽離子通過離子間的作用形成了類似雙子座結(jié)構(gòu)的磷鎢酸基離子液體催化劑。PEG橋接的二咪唑胺陽離子不僅可以很好地調(diào)節(jié)PW陰離子的氧化還原性能，而且還可以提高催化劑在水溶液中的相容性和分散性，從而提高了催化性能。此外，將雙催化活性位點結(jié)合到單個分子中，形成分子內(nèi)協(xié)同反應(yīng)通路，進一步提高了苯甲醇與過氧化氫在水溶液中催化氧化的反應(yīng)速率和選擇性。更重要的是，二咪唑胺陽離子賦予了磷鎢酸基離子催化劑一個相轉(zhuǎn)移反應(yīng)控制的功能，當反應(yīng)體系中雙氧水被耗盡，催化劑就會從水溶液中析出，有利于催化劑的回收再利用。磷鎢酸基離子催化劑可以重復(fù)回收使用，是一種具有潛在價值的新型催化劑。

4.2 雜多酸催化劑

Buonomenna等[17-18]研發(fā)了一種新型的三相膜催化反應(yīng)器，水相和油相分別置于膜的兩側(cè)，水相一側(cè)為30%的過氧化氫，油相一側(cè)為苯甲醇，多孔聚偏氟乙烯分離膜作為油水兩相的屏障置于油水兩相之間，將一定量的催化劑(NH4)6Mo7O24·4H2O投入到水相中，然后油水兩相在膜兩側(cè)流動接觸反應(yīng)。膜既阻止了兩相相互滲透，又保持了兩相相互接觸，氧化反應(yīng)在膜孔內(nèi)進行，苯甲醇在膜孔內(nèi)反應(yīng)后又及時返回油相，有效預(yù)防了目標產(chǎn)物苯甲醛被深度氧化為苯甲酸等副產(chǎn)物。

4.3 貴金屬催化劑

貴金屬Pd納米粒子有著優(yōu)異的催化性能，但是Pd金屬價格昂貴、資源稀缺，從經(jīng)濟方面考慮，將Pd納米粒子均勻負載在一定載體上可以降低其用量、增大比表面積、提高利用率及催化效果。W P等[19]報道了使用3-氨丙基三乙氧基硅烷對二氧化鈦進行表面功能改性，然后以化學沉積的方法在二氧化鈦表面負載Pd納米粒子，再將其應(yīng)用于以氧氣作為氧化劑的無溶劑催化氧化苯甲醇制取苯甲醛的反應(yīng)中。研究后發(fā)現(xiàn)，采用不同濃度的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的二氧化鈦，再在二氧化鈦表面負載鈀納米粒子可以得到不同尺寸的Pd納米粒子，隨著3-氨丙基三乙氧基硅烷濃度的增加，Pd納米粒子的尺寸也增加，Pd納米粒子的平均粒徑最小為3.4nm時的催化活性最高，并獲得了高達61.5%的轉(zhuǎn)化率和81.4%的選擇性。

4.4 非貴金屬催化劑

過渡金屬氧化物是一類非常重要的工業(yè)催化劑，具有較高的催化活性和選擇性、抗催化劑中毒、熱穩(wěn)定性好和使用壽命較長等優(yōu)點。雖然過渡金屬氧化物催化劑的催化活性低于貴金屬催化劑，但是可以通過多種改性方法(例如摻雜、多金屬復(fù)合等)來提高非貴金屬催化劑的催化活性和選擇性，改性后的過渡金屬氧化物可有望替代目前昂貴且資源有限的貴金屬催化劑。

銅錳復(fù)合氧化物催化劑是過渡金屬氧化物催化劑中的代表，它具有比其他單組分的過渡金屬氧化物催化劑更高的催化性能[20]。鄭海龍等[21]采用無模板共沉淀法將Cu2+和Mn2+在草酸中合成具有單一晶相的草酸鹽前驅(qū)體，再通過將草酸鹽前驅(qū)體煅燒分解獲得了具有特殊介孔結(jié)構(gòu)的銅錳復(fù)合氧化物催化劑，該介孔結(jié)構(gòu)的銅錳復(fù)合氧化物催化劑具有較大的比表面積，將其應(yīng)用在以純凈的氧氣作為氧化劑、甲苯作為溶劑的苯甲醇選擇性催化氧化合成苯甲醛的反應(yīng)中，并考察了以不同的銅和錳的比例制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑對催化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)當Cu∶Mn的摩爾比為1∶2時所制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑的催化活性最高，短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率高達90%，選擇性高達98%。

5 總結(jié)

綜上所述，苯甲醛作為重要的精細化工中間體有著廣泛的應(yīng)用，苯甲醛的合成可以從不同的原料經(jīng)過不同的合成工藝來實現(xiàn)。隨著環(huán)保要求的日益嚴格和高品質(zhì)無氯苯甲醛市場需求的增加，亟需開發(fā)高效綠色制取苯甲醛的生產(chǎn)工藝。采用環(huán)境友好的非均相催化劑，以及清潔的氧化劑取代傳統(tǒng)的重金屬氧化劑，在綠色溶劑或無溶劑的反應(yīng)條件下制取苯甲醛是苯甲醛綠色清潔生產(chǎn)的趨勢。