靳平寧，汪應(yīng)靈

(新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

水是我們生存必不可少的資源之一，然而，隨著人類活動的加劇和現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，水污染已經(jīng)成為了一個世界性難題[1]。到目前為止，水污染的來源主要包括工業(yè)廢物、資源開采、石油泄漏、核廢料泄漏和殺蟲劑的使用，水中殘留著多種有害物質(zhì)[2]。針對其嚴(yán)重的環(huán)境影響和健康威脅，科學(xué)家們提出了混凝、過濾、化學(xué)沉淀等多種廢水凈化策略和技術(shù)。但是，由于儀器復(fù)雜，設(shè)備占用空間大，維修費(fèi)用高，這些方法并不理想[3]。此外，如何將集中或分離的污染物轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)也是一個大問題,因此，開發(fā)新型高效方式凈化廢水仍有很大的需求。

在近20年里，有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)(MOFs)，作為一種新的多孔材料，引起人們的重視。金屬有機(jī)框架材料有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)具有開放的金屬位點(diǎn)；(2)高度有序的空結(jié)構(gòu)，高的比表面積和可調(diào)控的孔徑等優(yōu)點(diǎn)；(3)可以通過修飾有機(jī)配體引入各種官能團(tuán)，進(jìn)而優(yōu)化和改進(jìn)它的性能。這些結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢最終促使MOFs材料在許多方面有著潛在的應(yīng)用價值[4]。本文重點(diǎn)MOFs介紹吸附水中污染的例子，并對其影響因素和作用機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 MOFs 吸附去除水中無機(jī)污染物

廢水中常見的污染物主要有重金屬離子(或氧陰離子/陽離子)、多芳香烴、農(nóng)藥、藥品、染料[5]。這些污染物按化學(xué)成分可分為有機(jī)和無機(jī)兩大類。無機(jī)污染物主要為有毒重金屬離子、過量鹵化物離子、有毒氧陰離子/陽離子[6]，由于大多數(shù)無機(jī)物的不可降解性，選擇性吸附似乎是去除它們的唯一途徑。

1.1 吸附去除有毒重金屬離子

吸附去除有毒重金屬離子。廢水中常見的重金屬離子有砷、銅、鉻、鉛、汞、鎳、鋅等，這些離子是有毒或致癌的，對人類和其他現(xiàn)存物種構(gòu)成巨大威脅。

1.1.1 吸附脫砷

由于MOF-808中Zr-O鍵合性能強(qiáng)，在水溶液中穩(wěn)定性好，利用MOF-808從水中去除砷(As5+離子)[7]。Li課題組使用家用微波爐，十分鐘合成出分散性能好的MOF-808八面體納米粒子。MOF-808樣品對As5+的吸附能力為24.80 mg/g，其中初始砷濃度為5ppm (10 mg MOF顆粒分散在50ml砷溶液中)。這種能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一些傳統(tǒng)的混合二氧化硅和氧化鋁無機(jī)多孔材料。這是因為較低的pH值可以使MOF-808表面帶正電荷，促進(jìn)As5+與吸附劑的相互作用。循環(huán)實驗表明，該吸附劑具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，且符合偽二級動力學(xué)原理。

Li等人首次報道了UiO-66為吸附劑吸附去除水體砷污染的研究[8]。UiO-66在廣泛的pH值條件下穩(wěn)定性好、且本身表面積大、吸附位點(diǎn)多，在pH值=2時，對砷酸鹽吸附能力達(dá)到303 mg/g，為文獻(xiàn)報道的最高值。文中利用SEM-EDX、PXRD和紅外光譜(FTIR)技術(shù)對吸附劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了識別，并探討了吸附機(jī)理。結(jié)果表明，UiO-66的主要結(jié)合位點(diǎn)為羥基位點(diǎn)和BDC配體。通過Zr-O-As配位鍵的形成，可以觀察到每個Zr6簇可以捕獲7種形式的砷離子用來平衡骨架電荷。除陰離子砷酸鹽(含As5+離子)外，地下水中無機(jī)砷也可以作為中性砷酸鹽(含As3+離子)存在[9]。因此，去除有毒的As3+離子也勢在必行。Farha等人報道了一系列UiO-MOF類似物，這些MOF中，具有Zr6節(jié)點(diǎn)處的活潑位點(diǎn)和硫代酸鹽，硫代酸鹽作為有機(jī)配體參與配位。由于Zr6不飽和位點(diǎn)對As5+具有優(yōu)異的結(jié)合能力，且硫醇配體對As3+離子可以進(jìn)行化學(xué)選擇性捕獲，UiO-66類似物實現(xiàn)了對陰離子砷酸鹽和中性砷酸鹽的雙重吸附[10]。

1.1.2 鉻的吸附去除

鉻一般以CrO4-2或Cr2O7-2陰離子的形式存在于廢水中[11]，鉻具有快速擴(kuò)散能力和致癌性，對環(huán)境造成了不可忽視的污染。因此，使用MOFs去除鉻的研究越來越多。在Zhang的貢獻(xiàn)中，通過離子交換技術(shù)獲得了兩個具有納米級通道的陽離子MOFs (FIR-53和FIR-54)，它們對超過100 mg/g的鉻都具有很高的吸收能力[12]。令人驚訝的是，飽和樣品保持了單晶形態(tài)。因此，x射線衍射可以直接、準(zhǔn)確地識別出離子交換后的結(jié)構(gòu)信息，結(jié)果證實鉻離子以重鉻酸鹽陰離子的形式存在。

1.2 吸附去除氟化物

正確的每日氟化物攝入量對于骨骼的完整性是必要的，但是過量的氟化物攝入會導(dǎo)致骨骼氟病或嚴(yán)重的肝腎問題。在MOFs應(yīng)用于氟的吸附去除之前，已經(jīng)嘗試了許多方法，如沉淀、反滲透、過濾、吸附等方法，使用活性氧化鋁、水合氧化鋯或瓷土[13]進(jìn)行吸附，然而，這些方法在去除痕量污染物方面一直存在效率低的問題。Liu等人的研究是第一個利用MOFs作為吸附劑去除氟化物的例子[14]。該項研究中，一系列水穩(wěn)定性好的MOFs(MIL-53(Fe,Cr,Al),MIL-68(Al),CAU-1,CAU-2,UIO-66(Zr,Hf)和ZIF-7,-8,-9)作為對比，研究了它們在水中的穩(wěn)定性及去除氟及氟化物的效率。結(jié)果表明，中心金屬活性、孔隙結(jié)構(gòu)和配位數(shù)等因素對氟的吸附效率起著至關(guān)重要的作用。即配位數(shù)高、疏水性好的惰性金屬在氟溶液中具有良好的穩(wěn)定性。其中，UiO-66(Zr)對氟離子的吸附能力較高(40.09 mg/g)。利用擬二階動力學(xué)模型可以較好地擬合吸附數(shù)據(jù)。

富馬酸鋁(AlFu) MOF具有與MIL-53相似的結(jié)構(gòu)，在水中具有很高的穩(wěn)定性。De等人發(fā)現(xiàn)AlFu具有超高的氟吸收能力[15]。除氟試驗表明，AlFu MOF的吸附等溫線與Freundlich模型吻合度高，在293K條件下對氟的最大吸附能力為600mg /g。有趣的是，吸附過程中pH值略有增加，最大吸附能力隨著溫度的升高而逐漸降低。

2 用于去除廢水中的有機(jī)污染物

與無機(jī)污染物相比，廢水中的有機(jī)污染物種類更加豐富多樣，包括染料、農(nóng)藥、多芳香烴、農(nóng)用化學(xué)品、藥品等，其中大部分具有高毒性，引起嚴(yán)重疾病或不可忽視的環(huán)境危害。

2.1 MOFs對有機(jī)農(nóng)藥的吸附去除

有機(jī)農(nóng)藥(如除草劑、殺蟲劑、殺菌劑)的長期殘留會造成很多嚴(yán)重的環(huán)境和健康問題。到目前為止，利用MOFs去除水中有毒化學(xué)品的研究相對較少，目標(biāo)僅限于MCPP、MC和DQ。

與活性炭、USY沸石等傳統(tǒng)多孔材料相比，MIL-53具有更高的吸附能力和吸附速率。根據(jù)MIL-53的電勢及其在不同pH和溫度下的吸附行為解釋了其潛在的吸附機(jī)理。結(jié)果表明，pp疊加和主、客靜電相互作用是這一反應(yīng)的關(guān)鍵。幾年后，Jhuang再次報道了MOFs去除MCPP的第一個例子[16]。結(jié)果表明，UiO-66具有較大的孔徑，對MCPP的吸附速率和吸附能力高于活性炭，尤其在MCPP低濃度時，表現(xiàn)尤為突出。根據(jù)不同值下pH的電勢，討論了可能存在的機(jī)理，結(jié)果表明靜電和π-π疊加作用在該體系中都起著重要作用。2015年，第一例MOFs高效吸附陽離子除草劑被報道[17]。NKU-101的陰離子骨架由四足介孔籠結(jié)構(gòu)塊和無數(shù)不協(xié)調(diào)的氧原子組成，為吸附客體分子提供了足夠的空間和活性位點(diǎn)。吸附等溫線表明，其對甲基維洛根(MV)和雙喹特(DQ)的吸附能力分別為160mg/g和200mg/g。這兩種除草劑的殘留濃度分別為20ppb(MV)和10ppb(DQ)，其濃度峰值面積LC-MS/MS，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于食品法委員會制定的200ppb標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 MOFs對藥品及個人護(hù)理產(chǎn)品 (PPCPs)的吸附去除

作為一種新型的污染源，PPCPs不僅存在于地表水中，還存在于地下水甚至飲用水中。而PPCPs難自然降解，長期的大量使用，日積月累，已經(jīng)嚴(yán)重影響公共健康和生態(tài)環(huán)境。

JHuang 報道了第一例UiO-66及功能化的衍生UiO-66s(UiO-66-HSO3,UiO-66-NH2)吸附去除水中的雙氯芬酸鈉(DCF)[18]，通過和活性炭的吸附結(jié)果對比來看，UiO-66和UiO-66s的吸附能力和吸附量要高于活性炭，UiO-66的偽二階速率常數(shù)為0.014，最大吸附量為189 mg/g，是活性炭的2.5～3.5倍。作者認(rèn)為，UiO-66的高吸附速率和高吸附容量歸因于吸附物與UiO-66之間存在一定的弱相互作用，比如，靜電吸引力和π-π堆積效應(yīng)。此外，功能化的UiO-66吸附容量的變化也與堿堿排斥和酸堿的吸引有關(guān)。

3 結(jié)論

MOFs是一類極具發(fā)展前景的晶體多孔無機(jī)-有機(jī)雜化材料，其主要功能成分為各種金屬離子、有機(jī)配體和客體分子/離子。更重要的是，它們腔內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境具有很強(qiáng)的設(shè)計性，可以通過改變結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)化學(xué)性質(zhì)。眾所周知，廢水中各種污染物的組成、大小、電荷和物理/化學(xué)性質(zhì)都有很大的差異。近年來，MOF材料被廣泛地用作吸附劑去除廢水中的污染物，比傳統(tǒng)的清洗劑具有能耗低、效率高的優(yōu)點(diǎn)。除吸附能力外，吸附選擇性和可重復(fù)性對實際應(yīng)用也至關(guān)重要。對于水凈化，需要解決一些暫時的缺陷。例如，MOFs的水穩(wěn)定性應(yīng)首先提高。除此之外，如何將良好的吸附性能與滿足的可回收性和低成本相結(jié)合也是一個必須解決的關(guān)鍵問題。盡管在這一領(lǐng)域存在問題和挑戰(zhàn)，但MOF材料確實在去除廢水中的污染物方面具有優(yōu)勢，經(jīng)過持續(xù)的努力，其在水凈化方面的實際應(yīng)用將很快成為現(xiàn)實。