張隨平，張小虎，張世剛

(陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司，陜西 西安 710075)

近年來MTO技術(shù)在我國煤化工工業(yè)運(yùn)用中得到迅速發(fā)展，DMTO、SMTO、神華MTO及UOP技術(shù)等紛紛落地、投產(chǎn)，其中以DMTO技術(shù)發(fā)展最為明顯。截止2019年6月，DMTO技術(shù)在國內(nèi)市場(chǎng)已累計(jì)許可25套項(xiàng)目，成功投產(chǎn)13套裝置。研究和開發(fā)配套的、成本更低的MTO催化劑以應(yīng)對(duì)MTO技術(shù)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，推動(dòng)MTO技術(shù)的繼續(xù)發(fā)展仍充滿著積極的意義。SAPO-34分子篩以其具有較大的比表面積、較好的吸附性能、適宜的孔道結(jié)構(gòu)和質(zhì)子酸性以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，目前仍然是MTO催化劑的主要活性組份。所以加強(qiáng)對(duì)SAPO-34分子篩的合成研究，獲取高催化活性和較高的乙烯、丙烯選擇性的催化劑[1]，仍是目前國內(nèi)外MTO催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

1 SAPO-34分子篩的合成

SAPO-34分子篩是1984年美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)研制開發(fā)的一種結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩[2-3]。水熱晶化法作為最早研究和最成熟的合成方法被廣泛關(guān)注[4-5]。此方法的主要合成步驟為：⑴漿料配置。將硅源、磷源、鋁源，模板劑和去離子水等原料按一定的比例和一定的順序混合，并攪拌均勻后制得漿料。⑵水熱晶化。將配置好的漿料放入晶化釜中，按一定的升溫速率及恒溫時(shí)間進(jìn)行水熱晶化。⑶離心、水洗和干燥。晶化結(jié)束后，從釜中取出晶化產(chǎn)物，分離晶化合成母液，用去離子水洗滌至中性，再經(jīng)離心干燥后即可得SAPO-34分子篩原粉。⑷焙燒。為去除殘留在孔道中的模板劑，在一定的溫度下，在空氣或氮?dú)夥諊斜簾欢〞r(shí)間，得到合格的SAPO-34分子篩。

水熱合成的形式也不僅限于上述步驟。田鵬等[6]研究了一種原位合成含SAPO-34 分子篩微球催化劑的方法:用硅、磷、鋁作為原料進(jìn)行混合和膠磨,然后采用噴霧干燥法得到硅磷鋁氧化物微球，在有機(jī)模板劑和水中加入經(jīng)過焙燒后的硅磷鋁氧化物微球,采用水熱合成的方法,在微球的表面和體內(nèi)原位生長(zhǎng)可得到SAPO-34分子篩。

液相晶化法和氣相晶化法因其模板劑可回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)也被大量研究。張毅航等[7]和張利雄[8]等研究表明，相對(duì)于水熱晶化法，氣相晶化法和液相晶化法可以避免水熱合成過程中易粘壁和結(jié)塊等現(xiàn)象，能夠有效降低分子篩的生產(chǎn)成本，省略分子篩產(chǎn)品和母液分離的復(fù)雜步驟，但該方法制備分子篩的MTO反應(yīng)結(jié)果顯示其低碳烯烴的選擇性不高。

近年來微波合成制SAPO-34分子篩等方法也較被關(guān)注[9]。Sun 及其同事[10]報(bào)道了一種微波合成納米片狀SAPO-34分子篩的方法，用四乙基氫氧化銨作為模板劑，在220℃2h 微波條件下反應(yīng)得到尺寸約為1000×1000×130nm 的片狀SAPO-34分子篩[11-12]。Halladj 等人也通過微波輔助水熱合成的方法制得到了納米SAPO-34 分子篩晶體[13]。該合成法的優(yōu)點(diǎn)是物相純度高、結(jié)晶速度快、粒徑分布窄，對(duì)不穩(wěn)定型微孔材料的合成能更有利。目前該方法的研究只是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。

2 SAPO-34分子篩合成過程中的影響因素

目前SAPO-34分子篩的合成仍以水熱合成法為主，在合成過程中，其影響因素比較多，主要有原料、晶化時(shí)間、晶化溫度、硅鋁比和模板劑等。

2.1 原料

合成SAPO-34分子篩需要添加硅源、磷源、鋁源等原料，普遍研究認(rèn)為，SAPO-34分子篩的晶化過程中磷鋁先結(jié)合，然后硅進(jìn)入磷鋁骨架，最后共同作用逐步形成有序連接的分子篩結(jié)構(gòu)。不同來源的原料及配比下合成SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都有所不同。

張媛等[14]報(bào)道了在制備SAPO-34分子篩時(shí)，磷源對(duì)分子篩的表面酸性影響較小，而采用無機(jī)硅源和鋁源比有機(jī)硅源和鋁源制備的分子篩結(jié)晶度好。在分子篩晶化合成過程中，通過調(diào)控硅鋁比和晶化時(shí)間可以控制"硅島"的形成，從而提高分子篩的表面酸性，實(shí)現(xiàn)提高乙烯選擇性的目的[15]。

梁光華等[16]進(jìn)行了采用不同鋁源合成SAPO-34分子篩的研究，結(jié)果表明：以擬薄水鋁石作為鋁源制得分子篩其粒徑較小、結(jié)晶度高、比表面積大和酸密度適中，在低碳烯烴選擇性和催化劑壽命方面都高于用氫氧化鋁和異丙醇鋁作為鋁源的結(jié)果。而用異丙醇鋁為鋁源所制得SAPO-34 分子篩其各項(xiàng)指標(biāo)表現(xiàn)最差。

2.2 晶化時(shí)間

在SAPO-34分子篩晶化過程中，晶化時(shí)間對(duì)分子篩的結(jié)晶度，晶粒大小，形貌等方面均會(huì)產(chǎn)生重要影響。

Askari 等[17]研究表明：結(jié)晶時(shí)間對(duì)顆粒結(jié)晶度，尺寸和純度有較大的影響。通過實(shí)驗(yàn)在200℃下分別選擇3,6,14 和24h的結(jié)晶時(shí)間，其結(jié)果顯示3h結(jié)晶時(shí)間的樣品表現(xiàn)為非晶相，當(dāng)晶化時(shí)間超過14h 時(shí)非晶相完全消失，隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，可以獲得純相的SAPO-34。

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Yoon 等[18]研究表明：在SAPO-34分子篩晶化過程中，晶化初期主要得到的為SAPO-5分子篩，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，SAPO-5逐步消失，而更多的獲得SAPO-34 分子篩。在晶化時(shí)間超過48小時(shí)后，SAPO-34 分子篩的總產(chǎn)率增加，且隨著結(jié)晶度的改善，BET 表面積隨之大大增加。

2.3 晶化溫度

在分子篩的晶化過程中，一般認(rèn)為分子篩結(jié)晶度的直接影響因素為晶化溫度，在一定范圍內(nèi)，溫度越高，分子篩結(jié)晶度越好。

葉麗萍等[19]通過研究表明：將晶化過程的恒溫改為程序升溫時(shí)，其晶化合成的分子篩結(jié)晶度和比表面積都有所提高。這是由于程序升溫時(shí)間段出現(xiàn)過渡狀態(tài)，而在分子篩的形成過程中，過渡狀態(tài)會(huì)更有利于后續(xù)分子篩的生成。

王利軍等[20]研究表明：采用水熱晶化法，分別在473K和573K 下，用二乙胺作為模板劑可以制得兩種SAPO-34分子篩。通過掃描電鏡和衍射表征表明，晶化溫度更高的SAPO-34分子篩收率更高，而且其SAPO-34分子篩結(jié)晶度更高，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，晶粒更小，對(duì)分子篩的比表面積和孔徑增大等方面都是有利的。

通過提高合成溫度，SAPO-34分子篩的晶粒尺寸更小。研究表明在較高溫度下晶體生長(zhǎng)緩慢[21]，同時(shí)，形成大量的晶核，所以其粒度和形態(tài)發(fā)生了變化，結(jié)晶度也得到改善。

2.4 硅鋁比

SAPO-34分子篩的硅鋁比與分子篩的酸性息息相關(guān)，并最終決定分子篩的催化性能。同時(shí)對(duì)最終樣品的結(jié)晶度、形貌和晶粒大小也存在較大的影響。

唐君琴等[22]研究發(fā)現(xiàn)：在水熱結(jié)晶法合成SAPO-34分子篩時(shí)，以四乙基氫氧化銨和三乙胺作為模板劑，當(dāng)硅鋁摩爾比為0.3時(shí)，其所得SAPO-34分子篩的結(jié)晶度最高，平均粒徑最大；隨著硅鋁摩爾比的逐漸增大，SAPO-34分子篩的結(jié)晶度減小，晶粒粒徑減小，而比表面積增大。用于MTO反應(yīng)則表明，隨著硅鋁摩爾比的逐漸增大，其低碳烯烴選擇性降低，催化劑壽命減短。

李俊汾等[23]考察了硅鋁比對(duì)分子篩合成的影響研究，分別進(jìn)行了硅鋁比為0.10，0.25，0.40，0.55，0.70，0.85 的合成分子篩實(shí)驗(yàn)考察，研究表明：當(dāng)硅鋁比小于0.1 時(shí)，會(huì)出現(xiàn)SAPO-5 雜晶，隨著硅鋁比的提高，SAPO-5 雜晶逐漸消失，而且當(dāng)硅鋁比高于0.25 時(shí)，則可得到SAPO-34為純相。

崔宇等[24]研究則發(fā)現(xiàn)：當(dāng)SAPO-34 分子篩骨架硅鋁比較高時(shí)，分子篩籠內(nèi)成對(duì)酸性中心增加，催化過程中因深度副反應(yīng)的發(fā)生造成積炭加速，導(dǎo)致SAPO-34 分子篩快速失活。因此，在制備SAPO-34 分子篩催化劑時(shí)，必須將硅鋁比控制在合理的范圍內(nèi)，以減少成對(duì)酸性中心的生成，從而實(shí)現(xiàn)提高烯烴選擇性和延長(zhǎng)催化劑的壽命。

2.5 模板劑

模板劑在分子篩晶化合成過程中的主要作用有空間填充、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和平衡骨架電荷[25]。目前用于研究的模板劑有三乙胺，四乙基氫氧化銨，二乙胺，嗎啉，乙胺，異丙胺，二正丙胺中的一種或者幾種的混合物。

劉紅星等[26]分別采用三乙胺、嗎啉、四乙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨-三乙胺、四乙基氫氧化銨-嗎啉為模板劑來合成SAPO-34，研究發(fā)現(xiàn)這幾種模板劑都能合成純相的SAPO-34 分子篩，但是不同的模板劑合成的分子篩都有各自的特點(diǎn)。其中四乙基氫氧化銨有利于合成小晶粒的分子篩，嗎啉則有利于合成大晶粒的分子篩。

李建青等[27]研究發(fā)現(xiàn)：用嗎啉和嗎啉-四乙基氫氧化銨為模板劑，均可制備得到SAPO-34分子篩。以四乙基氫氧化銨為模板劑合成的SAPO-34分子篩晶粒更小，且更有利于生成較多的弱酸中心，使其擁有更長(zhǎng)的催化壽命以及更高的催化活性。

從目前的研究表明，為實(shí)現(xiàn)甲醇制低碳烯烴的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，用于制備SAPO-34分子篩的模板劑主要為三乙胺、四乙基氫氧化銨以及其混合物。

3 SAPO-34分子篩晶化母液的循環(huán)利用

在水熱合成法中，原料的利用率較低，其分離出分子篩后所形成的合成母液中含有較多未反應(yīng)的原料和大量含有有機(jī)模板劑的廢水。母液的直接排放不但會(huì)造成原料的浪費(fèi)，而且也會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的污染。所以對(duì)母液的循環(huán)利用成為當(dāng)前水熱合成法制備SAPO-34分子篩的一個(gè)重要研究方向。

薛云鵬等[28]通過向合成SAPO-34分子篩產(chǎn)生的晶化殘夜中加入相應(yīng)配比的鋁源、磷源、硅源、模板劑等物料，攪拌均勻制備成混合物，再經(jīng)過水熱合成，可以制得純凈的SAPO-34分子篩[29]。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所許磊等[30]公開了一種磷硅鋁分子篩合成母液的利用方法：收集磷硅鋁分子篩晶化過濾后的母液，并將其作為分子篩合成原料的一部分，通過補(bǔ)加相應(yīng)配比的新原料，制備得到合成分子篩的初始凝膠混合物，再經(jīng)水熱晶化、過濾、干燥等工序得到SAPO類分子篩原粉，可以實(shí)現(xiàn)母液的重復(fù)利用。

陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司[31]公開了一種SAPO-34分子篩水熱合成母液循環(huán)利用的方法：將SAPO-34分子篩水熱合成晶化后分離所得的母液作為原料，并補(bǔ)加一定的硅源、鋁源和磷源，混合均勻后，加入基質(zhì)組分、粘結(jié)劑、造孔劑等，經(jīng)噴霧成型制備成微球原粉，再將焙燒后的微球與有機(jī)模板劑的水溶液一起置于不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行原位晶化，可制得直接用于流化床裝置的球形SAPO-34分子篩催化劑。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所田鵬等[32]公開了一種含分子篩的流化反應(yīng)催化劑直接成型方法：在未進(jìn)行分離的水熱合成SAPO-34分子篩漿液中加入粘結(jié)劑、基質(zhì)組分等，經(jīng)膠體磨分散后進(jìn)行噴霧干燥，制備獲得SAPO-34微球分子篩催化劑。

在SAPO-34分子篩的合成制備中，對(duì)母液回用的研究正被廣泛關(guān)注，但該類技術(shù)推廣進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，目前尚未見諸報(bào)道。

4 結(jié)語

DMTO技術(shù)的開發(fā)開辟了一條非石油原料制備烯烴的路徑，能夠極大的緩解我國石油資源緊缺同時(shí)又處在低碳烯烴需求快速增長(zhǎng)中的現(xiàn)狀。同時(shí)，隨著該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，仍需要不斷加大對(duì)SAPO-34合成的研究，尤其是合成影響因素。

由于不斷上行的環(huán)保壓力，分子篩的母液回用將會(huì)勢(shì)在必行?？疾炷敢褐貜?fù)利用方法，獲得高性能的SAPO-34分子篩將會(huì)是今后一段時(shí)間SAPO-34合成研究的重要方向之一。