謝建忠

(山西省建筑材料質(zhì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心，山西 太原 030013)

引 言

水泥中的三氧化硫是用石膏或工業(yè)副產(chǎn)物——脫硫石膏作為凝結(jié)時(shí)間調(diào)節(jié)劑而帶入，適當(dāng)?shù)暮繉?duì)水泥有好的作用，但超過一定的量就會(huì)對(duì)水泥造成不良影響，甚至破壞水泥石的硬化結(jié)構(gòu)，因此國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其含量有嚴(yán)格要求。水泥生產(chǎn)過程中會(huì)對(duì)出磨水泥、出廠水泥的三氧化硫進(jìn)行檢測(cè)并控制，GB/T176-2017《水泥化學(xué)分析方法》中，對(duì)水泥中三氧化硫含量的檢測(cè)方法有硫酸鋇重量法、碘量法、離子交換法、庫(kù)侖滴定法等，其中硫酸鋇重量法為基準(zhǔn)法。因硫酸鋇重量法受水泥成分、試驗(yàn)環(huán)境、試驗(yàn)條件的影響較少、檢測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確，通常被企業(yè)用于出廠水泥三氧化硫的檢測(cè)。但在實(shí)際操作過程中，也會(huì)有一些因素影響其準(zhǔn)確性，需要注意并克服，從而保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確。為此，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及實(shí)際操作對(duì)其進(jìn)行分析、探討。

1 硫酸鋇重量法的基本原理

用鹽酸分解水泥試樣生成硫酸根離子，在煮沸下氯化鋇中的鋇離子與其反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，經(jīng)過濾、灼燒后，得到純凈的硫酸鋇，稱取硫酸鋇的質(zhì)量并換算成三氧化硫的質(zhì)量，最后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算出水泥中三氧化硫的含量。

2 硫酸鋇重量法的測(cè)定步驟

1) 稱取約0.5 g水泥試樣，精確至0.000 1 g，置于200 mL或250 mL的燒杯中，加入約40 mL的水，攪拌使其完全分散。

2) 在攪拌的情況下加入10 mL鹽酸(1+1)，用玻璃棒壓碎塊狀物，然后放到電爐或其他加熱器上進(jìn)行加熱，煮沸并保持微沸5 min～10 min。

3) 用中速定量濾紙進(jìn)行過濾，熱水洗滌10次～12次，將濾液及洗液一并收集于400 mL的燒杯中，并加水稀釋至溶液約250 mL左右。

4) 在燒杯中放一小片定量濾紙并壓在玻璃棒的底下，蓋上表面皿，將溶液加熱達(dá)到煮沸狀態(tài)，在保持微沸狀態(tài)下從燒杯口緩慢地、逐滴加入10 mL氯化鋇溶液(100 g/L)，然后再繼續(xù)微沸數(shù)分鐘使反應(yīng)充分、形成硫酸鋇沉淀。

5) 將上述溶液和沉淀連同燒杯一起放在常溫下靜置12 h～24 h或放在溫?zé)崽庫(kù)o置4 h以上，并保持燒杯中溶液的體積在200 mL左右。

6) 用慢速定量濾紙將溶液及沉淀進(jìn)行過濾，最后用膠頭擦棒和燒杯中的小定量濾紙片擦洗燒杯及玻璃棒，再用熱水反復(fù)洗滌，用硝酸銀溶液檢驗(yàn)無(wú)氯離子時(shí)，洗滌完畢。

7) 將過濾后的濾紙和硫酸鋇沉淀一并移入已灼燒恒量的瓷坩堝中，在電爐或加熱器上進(jìn)行灰化。

8) 將完全灰化的沉淀連同瓷坩堝放入高溫爐中進(jìn)行灼燒，在800 ℃～950 ℃的溫度下灼燒30 min以上，從高溫爐中取出坩堝，稍稍冷卻一會(huì)后再放入干燥器中進(jìn)行冷卻，待瓷坩堝和沉淀冷卻至室溫后進(jìn)行稱量。反復(fù)灼燒直至沉淀和瓷坩堝恒量，并冷卻至室溫后再稱量。

9) 水泥中三氧化硫含量w(SO3)，按式(1)計(jì)算。

w(SO3)=m1×0.343/m×100%

(1)

式中：m1為灼燒后對(duì)硫酸鋇沉淀的質(zhì)量，g;m為稱取的水泥試樣質(zhì)量，g;0.343為硫酸鋇對(duì)三氧化硫的換算系數(shù)[1]。

3 操作中影響測(cè)定結(jié)果的因素

硫酸鋇重量法的測(cè)定步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，但在實(shí)際操作的過程中存在著許多的影響因素，從操作的具體情況以及操作過程的細(xì)節(jié)來(lái)看，影響硫酸鋇重量法測(cè)定三氧化硫結(jié)果準(zhǔn)確的因素如下。

3.1 試樣的稱量

目前，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室使用電子天平，要注意所用天平的水平和防震，以保證稱量的準(zhǔn)確；另外，在稱量時(shí)要注意周圍空氣的流動(dòng)，以免影響稱量。

3.2 試樣溶解

將試樣放入燒杯中，加水分散要充分，加入鹽酸(1+1)攪拌并微沸5 min～10 min,以保證試樣全部溶解、反應(yīng)完全；同時(shí)，通過微沸可以驅(qū)盡其中的硫化氫，避免硫化物干擾測(cè)定。

3.3 試樣過濾

溶液過濾是將溶液中未被酸溶解的物質(zhì)過濾，在過濾時(shí)用熱水進(jìn)行洗滌，一是洗液的量應(yīng)低于濾紙的上邊5 mm，以防止過多從濾紙外側(cè)流入濾液影響結(jié)果；二是每次漏斗中的水濾完再進(jìn)行下一次，保證洗滌效果；三是洗滌的次數(shù)為10次～12次，最后調(diào)整濾液體積在250 mL左右，以使溶液為弱酸性。

3.4 氯化鋇的加入

將濾液加熱煮沸，玻璃棒下壓一小片濾紙，防止溶液濺出，同時(shí)在沉淀過濾時(shí)該濾紙也可以用來(lái)擦洗燒杯和玻璃棒；在溶液微沸狀態(tài)下從燒杯口緩慢逐滴加入氯化鋇溶液，繼續(xù)使溶液保持微沸狀態(tài)數(shù)分鐘使沉淀能充分形成；在稀、熱溶液中繼續(xù)沉淀，可使沉淀在溶液中的相對(duì)過飽和度保持較低，以利于生成晶形沉淀，同時(shí)也有利于得到純凈的沉淀。在不斷攪拌的同時(shí)緩慢滴加氯化鋇溶液，可使氯化鋇溶液能迅速擴(kuò)散，防止局部相對(duì)飽和度過大而產(chǎn)生大量小晶粒，影響沉淀的過濾或造成沉淀流失。

3.5 沉淀陳化

將溶液及沉淀在常溫下靜置12 h～24 h或溫?zé)崽庫(kù)o置4 h以上，但應(yīng)保持溶液體積在200 mL左右；在放置期間使硫酸鋇沉淀能得到進(jìn)行充分反應(yīng)并集聚，使小晶粒集聚變?yōu)榇缶Я?，不純凈的沉淀凈化為純凈的沉淀。因?yàn)樵跅l件相同的情況下，小晶粒的溶解度要比大晶粒的大，陳化過程的目的不僅能使沉淀的晶粒變得大，而且能使最終的沉淀變得更純凈。

3.6 沉淀過濾

沉淀的過濾要采用慢速定量濾紙進(jìn)行，以保證硫酸鋇沉淀能全部過濾，并防止細(xì)小沉淀流失；慢速定量濾紙的質(zhì)量在使用前要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，以防止因?yàn)V紙的質(zhì)量不好而影響測(cè)定結(jié)果，某實(shí)驗(yàn)室曾發(fā)現(xiàn)某段時(shí)間內(nèi)的測(cè)定結(jié)果偏低且超出了不同實(shí)驗(yàn)室誤差范圍很多，在查找原因時(shí)發(fā)現(xiàn)是慢速定量濾紙的問題，改用兩層濾紙進(jìn)行過濾，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果接近，由此可見慢速定量濾紙選擇和驗(yàn)證十分重要，符合要求方可使用；另外，單層濾紙比雙層濾紙過濾的結(jié)果略低，但過濾速度要快，所以應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果來(lái)確定。

3.7 沉淀洗滌

硫酸鋇沉淀的洗滌是為清洗、去除吸附在沉淀表面的雜質(zhì)和混雜、殘留在沉淀當(dāng)中的溶液。洗滌中使用熱水進(jìn)行洗滌，一是使過濾能較快進(jìn)行，二是能防止形成膠體。洗滌沉淀的目的，既要將硫酸鋇沉淀洗滌干凈，又不能增加硫酸鋇沉淀的溶解損失，所以通常情況下采用“少量多次”和“盡量瀝干”的洗滌原則，也就是采用適當(dāng)少的熱水，分成多次進(jìn)行洗滌，且每次加水前，應(yīng)使前次的洗滌水盡量流盡，這樣使洗滌效率提高，減少因洗滌造成硫酸鋇沉淀溶解；最后要用小濾紙及膠頭棒來(lái)清掃附著在玻璃棒及燒杯上的沉淀，減少沉淀?yè)p失；為保證洗滌效果，通常洗滌8次～10次并檢驗(yàn)無(wú)氯離子為止；洗滌過程中，熱水的溫度應(yīng)控制在70 ℃以下，太高可能會(huì)使沉淀的溶解度加大影響測(cè)定結(jié)果；洗滌必須連續(xù)進(jìn)行，一次完成，不能將沉淀放置太久[2]。

3.8 沉淀烘干

將濾紙連同沉淀一起放入已恒量的瓷坩堝中，并將濾紙壓實(shí)，放在加熱器上進(jìn)行烘干，使濾紙灰化。在此過程要防止濾紙著火，避免將沉淀帶走；另外在灰化時(shí)不能打開通風(fēng)裝置，防止灰化濾紙飄逸而影響測(cè)定結(jié)果；濾紙要充分灰化，因未燃盡的碳粒在高溫灼燒時(shí)，產(chǎn)生碳與硫酸鋇沉淀之間的化學(xué)反應(yīng)，使部分硫酸鋇沉淀被還原成硫化鋇，造成最終測(cè)定結(jié)果偏低。

3.9 沉淀灼燒

將灰化的沉淀連同瓷坩堝放入800 ℃～950 ℃的高溫爐中灼燒。在此過程中，要注意高溫爐爐壁灰掉入、爐膛不干凈粘附在坩堝上而影響測(cè)定結(jié)果，同時(shí)要灼燒30 min以上，反復(fù)灼燒直至沉淀恒量。

3.10 沉淀稱量

反復(fù)灼燒使沉淀恒量后，從高溫爐中取出瓷坩堝，放入干燥器中冷卻，不能放在空氣中冷卻，避免受到環(huán)境的影響；一定要使沉淀和坩堝與室內(nèi)溫度一致再進(jìn)行稱量，這樣才能保證稱量的準(zhǔn)確，如果溫度偏高會(huì)使稱量結(jié)果偏低，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

4 結(jié)語(yǔ)

從上述硫酸鋇重量法測(cè)定水泥的三氧化硫影響因素中可以看出這些因素都會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以在實(shí)際操作中，檢測(cè)人員要嚴(yán)格按照要求精心操作，注意每個(gè)步驟的細(xì)節(jié)，如天平的水平、慢速定量濾紙的選定、氯化鋇的加入、沉淀的陳化、過濾、洗滌、灰化、灼燒等步驟和環(huán)節(jié)，從而保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確，更好地指導(dǎo)和控制水泥生產(chǎn)，使水泥質(zhì)量合格。