趙振華 嚴(yán)爽

中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，中國科學(xué)院礦物學(xué)和成礦學(xué)重點實驗室

自然界的成巖成礦作用最終都呈現(xiàn)為具有特定成分的礦物形式，類質(zhì)同象置換造成礦物具有多種微量元素組合，它們記錄了由礦物組成的巖石和礦床形成過程和特征，對反演成巖成礦地球化學(xué)特征及找礦勘查具有重要意義。傳統(tǒng)的礦物學(xué)研究重點在其化學(xué)組成、物理性質(zhì)、標(biāo)型、晶體結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)礦物學(xué)研究（郭承基，1954，1965；彭志忠，1962；葉大年，1988；徐國風(fēng)和邵潔漣，1979；王濮等，1982）。20世紀(jì) 20年代到70年代末，成因礦物學(xué)相繼在前蘇聯(lián)出現(xiàn)，但受分析測試技術(shù)的限制，其研究內(nèi)容局限于常量元素及部分容易用光譜半定量測試的微量元素。20世紀(jì)80年代后，隨著找礦和特殊材料的需求，成因礦物學(xué)（陳光遠(yuǎn)等，1984，1987）和礦物物理與礦物合成研究獲得了迅速發(fā)展（馬爾福寧，1984；陳豐等，1995），特別是隨著電子探針（EPMA）、X-射線熒光光譜、等離子體光譜，尤其是二次離子質(zhì)譜（SIMS）、激光等離子質(zhì)譜（LA-ICP-MS）等微區(qū)、原位、定量分析測試技術(shù)的迅速發(fā)展，使礦物學(xué)發(fā)展進(jìn)入了一個全新階段。礦物中微量元素含量、賦存狀態(tài)和分布特征積累了大量原位、定量數(shù)據(jù)。二十一世紀(jì)初，激光等離子體技術(shù)的普及和離子探針質(zhì)譜的發(fā)展，使礦物中許多傳統(tǒng)同位素（如Sr、Pb、S）和非傳統(tǒng)同位素（如 Fe、Cu、Mo、Ca、Mg、Zn、V等）組成為成巖、成礦作用過程和找礦標(biāo)志的建立提供了可靠依據(jù)（Gregoryetal.，2015；Gaoetal.，2018）。這些研究中不僅涉及許多重要的礦石礦物，如磁鐵礦、黃鐵礦、輝鉬礦、錫石、白鎢礦、赤鐵礦等，而且越來越多的脈石和副礦物，如石英、方解石、綠泥石、綠簾石、石榴子石、磷灰石、鋯石、金紅石、獨居石等，成為礦床學(xué)和地球化學(xué)的重要研究對象。而電子探針的背散射（BSE）、能量散射X-射線能譜（EDS）和透射電鏡（TEM）技術(shù)揭示了礦物中微量元素賦存型式，特別是納米級礦物，為深入剖析成礦過程和物質(zhì)來源開辟了礦物學(xué)和礦床地球化學(xué)新的研究領(lǐng)域（趙振華，2016）。

本文重點介紹近20多年來礦物微區(qū)、微量元素（同位素）組成、同位素定年等研究成果在成礦與找礦方面的應(yīng)用。

1 礦床類型劃分

礦床類型可根據(jù)賦礦巖石類型、蝕變類型和組合、礦石礦物組合、礦床形成構(gòu)造背景等特征立型和判斷。隨著礦物微量元素含量和組合研究的深入，特別是一些特征礦物的單顆粒、原位微量元素含量定量分析資料，為建立一定礦床類型的綜合特征及相關(guān)礦床類型的識別提供了新的依據(jù)。

1.1 磁鐵礦

磁鐵礦分子式為 Fe3O4：IVFe3+VI（Fe2+Fe3+）O4，空間群Fd3m，Z＝8，屬等軸晶系，反尖晶石結(jié)構(gòu)；全部 Fe2+、50%Fe3+占據(jù)八面體位置。其四面體和八面體位置可進(jìn)入大量微量元素，如：Nb5+、Ta5+、Mo4+、W4+、Ti4+、Si4+、Ge4+、Sn4+、V3+、V4+、Cr3+、Al3+、As3+、Ga3+、Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+和 Ca2+等（Dareetal.，2012；Nadolletal.，2014；Deditiusetal.，2018）。

磁鐵礦中具有指標(biāo)意義的微量元素是Ti、Al、Mg、Mn、V、Cr、Co和Ni等，我國學(xué)者在二十世紀(jì)八十年代開始就對不同礦床類型的3000個磁鐵礦進(jìn)行了成分分析，劃分出六種不同的成因類型：巖漿中副礦物型、巖漿熔離鐵礦型、火山-次火山型、熱液型、矽卡巖型和沉積變質(zhì)型（林師整，1982）。在磁鐵礦TiO2-Al2O3-MgO三角圖解中劃分了花崗巖區(qū)、玄武巖區(qū)、輝長巖橄欖巖區(qū)、角閃巖區(qū)、金伯利巖區(qū)、熱液及矽卡巖區(qū)、熱液及鎂矽卡巖區(qū)、沉積變質(zhì)區(qū)、熱液疊加區(qū)和碳酸鹽巖區(qū)，分別對應(yīng)于不同類型的巖漿巖和相關(guān)礦床（陳光遠(yuǎn)等，1987；張德全和雷蘊芬，1992）。Dupuis and Beaudoin（2011）利用電子探針測試方法對全球111個不同類型礦床的磁鐵礦微量元素進(jìn)行了系統(tǒng)測試，獲得了2000多個測試數(shù)據(jù)，據(jù)此將這些礦床劃分為13種類型，包括：IOCG型（鐵氧化物銅金）礦床、基魯納型磷灰石-磁鐵礦礦床、BIF（條帶狀）型鐵礦床、斑巖銅礦床、太古代斑巖銅金礦床、太古代Opemiska型脈狀銅礦床、矽卡巖型鐵-銅-鉛-鋅礦床、巖漿硫化物型銅-鎳-鉑族礦床、VMS型銅鋅礦床、沉積巖賦存鉛鋅礦床、鉻鐵礦床、釩鈦磁鐵礦和釩礦床。根據(jù)Ni-Cu-PGE識別VHM型礦床并給出了識別流程圖，根據(jù)Ni+Cr-Si+Mg區(qū)分Ni-Cu-PGE和 Cr礦床，根據(jù) Ni／（Cr+Mn0-（Ti+V）或（Ca+Al+Mn）-（Ti+V）指示 IOCG、基魯納型、斑巖型 Cu、條帶狀鐵建造、矽卡巖 Fe，Ti和 V礦床（圖1）。

圖1 磁鐵礦微量元素的礦床類型識別（據(jù)Dupuis and Beaudoin，2011）Fig.1 Discriminant diagram for average Fe-oxide trace element compositions from different deposits（after Dupuis and Beaudoin，2011）

然而，磁鐵礦識別礦床類型的微量元素圖解遇到了越來越多的挑戰(zhàn)，例如，磁鐵礦受到溶解、再沉淀、氧化-出溶（形成細(xì)粒 Fe-Ti-Al片晶）和／或重結(jié)晶而發(fā)生再平衡（Huet al.，2015），受結(jié)晶后熱液流體影響容易發(fā)生擴散重置（Cookeetal.，2017），使磁鐵礦成分發(fā)生改變，如 Si、Mg、Ca、Al、Mn和 Ti等含量發(fā)生明顯變化。因而用 Dupuis and Beaudoin（2011）的磁鐵礦微量元素進(jìn)行礦床類型識別會出現(xiàn)多解。實際上圖解中的不同礦床類型之間的分界線不是截然的，而是過渡的。有些圖解中的元素含量之間差別很大，如Ca+Al+Mn的Ca與Al、Mn含量有數(shù)量級差別，Ca的含量也常常是磁鐵礦中包裹體引起（Nadolletal.，2015；見本文6.2有關(guān)礦物納米包裹體介紹）。因此，應(yīng)仔細(xì)研究進(jìn)行原位微量元素分析的磁鐵礦的結(jié)構(gòu)。

圖2 磁鐵礦Ti-Ni／Cr區(qū)分巖漿和熱液型礦床（據(jù)Dare et al.，2014）Fig.2 Plot of Ti vs.Ni／Cr ratio in magnetite to distinguish magmatic and hydrothermal settings（after Dare et al.，2014）

在上述各種礦床類型中，火成巖型礦床的磁鐵礦V、Ti含量明顯高于熱液型磁鐵礦，而基魯納型礦床磁鐵礦比IOCG型礦床明顯低 Cr、高 V（Knippingetal.，2015），因此，可根據(jù)V-Ti和Cr-V圖解區(qū)分它們。在用磁鐵礦微量元素含量和組合識別礦床類型時，用LA-ICPMS分析不同類型礦床中磁鐵礦的 Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta、W、Pb等，按進(jìn)入磁鐵礦的相容性增加順序構(gòu)筑圖解，提出了Ti-Ni／Cr圖解區(qū)分巖漿型和熱液型磁鐵礦（圖2，Dareetal.，2014）。Nadolletal.（2015）用激光等離子體質(zhì)譜分析了美國西南5個斑巖Cu-Mo礦床和矽卡巖礦床以及日本內(nèi)帶未成礦的巖基中花崗閃長巖的177個磁鐵礦樣品，對分析數(shù)據(jù)用統(tǒng)計學(xué)的變元歸一化方法（variable principal normalization，參考 IBM，1989，2011①IBM（1989，2011）SPSS，Copyright IBM Corporation 1989，2011，http：／／pic.dhe.ibm.com／infocenter／spssstat／v20r0m0／index.jsp？topic＝%2Fcom.ibm.spss.statistics.cs%2Fmca_screws_discrim.htm），計算了磁鐵礦 Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga等元素的判別測定值（discrimination measures value），用以區(qū)分識別巖漿型、熱液型及鎂或鈣矽卡巖型礦床。計算后的測定值代表了元素識別能力的程度，識別能力強的元素具有高值，而識別能力低的具有低值。在計算尺寸（computed dimension）的二維圖中，靠近圖中原點的不具備識別能力（圖3，Nadollet al.，2015）。

這些計算結(jié)果及圖解表明，矽卡巖中熱液磁鐵礦關(guān)鍵元素是Mg和 Mn，熱液斑巖磁鐵礦的關(guān)鍵元素是 Mg、Ti、V、Mn、Co和 Zn，而火成巖磁鐵礦的關(guān)鍵元素是 Ti、Mn、Al、Zn和V。Nadolletal.（2015）還提出了區(qū)分矽卡巖型、斑巖型及斑巖+矽卡巖型礦床類型的（Al+Mn）-（Ti+V）圖解（圖4）。

1.2 磷灰石

磷灰石屬六方晶系，分子式通式為：M10（Z4O6）X2，式中M＝Ca、Sr、Pb、Na、REE、Ba、Mn等；Z＝P、As、Si、V、Cr、S、B、N、Ge等；X＝F、OH、Cl、Br、I等。M由兩種位置構(gòu)成，即配位數(shù)為7的Ca2位置和配位數(shù)為9的Ca1位置；Z主要由P5+（以PO43+形式）占據(jù)，配位數(shù)為4，可以被其它高價陽離子（如Si4+、S6+、As5+和 V5+等）替換；X為附加陰離子 F1-、Cl1-和OH1-等。磷灰石組礦物至少有29種。

磷灰石的晶格和化學(xué)特點使其具有較高穩(wěn)定性和抗風(fēng)化能力，其晶體結(jié)構(gòu)能容受較大的結(jié)構(gòu)畸變，允許多種多樣的元素置換（Hughes and Rakovan，2002；Pan and Fleet，2002；Prowatke and Klemme，2006），具有較高的礦物／熔體、礦物／流體微量元素分配系數(shù)，成為重要的成巖成礦示蹤礦物。

圖3 磁鐵礦微量元素變元歸一化測定值區(qū)分不同礦床類型（據(jù)Nadoll et al.，2015）Fig.3 Discrimination diagrams for Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Zn and Ga for different type of ore deposits（after Nadoll et al.，2015）

圖4 區(qū)分矽卡巖型、斑巖型及斑巖+矽卡巖型礦床類型的（Al+Mn）-（Ti+V）圖解（據(jù) Nadoll et al.，2015）Fig.4 Ti+V vs.Al+Mn diagram for hydrothermal magnetite from the examined deposits（after Nadoll et al.，2015）

Maoetal.（2016）選擇了加拿大不列顛哥倫比亞省30個巖漿-熱液礦床，包括IOCG銅礦床、基魯納型鐵氧化物-磷灰石礦床IOA、斑巖Cu-Au礦床、造山型Ni-Cu礦床和矽卡巖型Au-Co礦床、Pb-Zn礦床。碳酸巖型礦床29個（侵入雜巖）；未礦化11個。上述礦床和未成礦樣品磷灰石顆粒共922個。用電子探針和激光等離子體質(zhì)譜對它們進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn) Mg、V、Mn、Sr、Y、La、Ce、Eu、Dy、Yb、Pb、Th和 U等元素含量，在不同類型礦床中的磷灰石微量元素含量和組合明顯不同，對分析數(shù)據(jù)用GAS軟件中判別投影分析（Discrimination projection analysis-DPA），不同類型礦床可用線性判別函數(shù)構(gòu)建最佳判別圖。各種礦床類型的判別分四步進(jìn)行，即步驟I，II，IIIa和IIIb，每步對應(yīng)的判別函數(shù)及相關(guān)微量元素綜合于表中（見該文表5），不同類型礦床在相應(yīng)圖解中分布在不同區(qū)域，例如在步驟I中，用判別函數(shù)DP1-1和DP1-2和表中對應(yīng)的不同元素計算后作圖（圖略），圖中可劃分出碳酸巖型、各種礦床類型及未成礦型三組不同類型，圖中未成礦的與各種礦床類型分布區(qū)有重疊，可用Sr-Zr及Cl-Eu／Eu#作圖區(qū)分。第二步則是對第一步中聚集的各種礦床類型，如斑巖Cu-Au-Mo、淺成Au-Ag、IOCG、矽卡巖型、造山型Au和造山型Ni-Cu礦床，分三個圖解（DP2-1-1）-（DP2-1-2）、（DP2-2-2）-（DP2-2-3）、（DP2-3-1）-（DP2-3-2）進(jìn)行區(qū)分（圖 5），Mn、Y、Ce、Eu、Dy、Yb、Th和 U（±Mg±Sr±Pb）等元素被選入這三組圖解判別函數(shù)計算。第三步（IIIa）是上述步驟中被分出的各種類型斑巖和矽卡巖型礦床，是用（DP3-1）-（DP3-2）及（DP3-1）-（DP3-3）作圖。第四步（IIIb）是判別 IOCG角礫型和基魯納型礦床，用（DP4-1）-logU及 Mn-10V-Mg作圖（圖6）。

不同類型礦床中磷灰石微量元素含量和組合特征如下：

碳酸巖型：REE分異最強，LREE富集，（La／Yb）N（35～872）；高 V（＜1.6×10-6～1466×10-6）、Sr（1800×10-6～22498×10-6）、Ba（1.8×10-6～275×10-6）、Nb（0.4×10-6～19×10-6），W最低（0.05×10-6～0.55×10-6），無明顯Eu異常（Eu／Eu#：0.9～1.2）；

圖5 不同類型礦床磷灰石微量元素判別函數(shù)圖解（據(jù)Mao et al.，2016）Fig.5 Discrimination diagrams for apatites from different ore deposits（after Mao et al.，2016）

圖6 角礫和基魯納型IOCG礦床的磷灰石Mg-10V-Mn圖解（據(jù) Mao et al.，2016）Fig.6 Mg-10V-Mn ternary plot，showing boundary between apatites from breccia-and Kiruna-type IOCG deposits（after Mao et al.，2016）

堿性斑巖 Cu-Au礦床：V高（＜2.5×10-6～337×10-6），高 S（＜0.08% ～0.45%），Ce異常范圍大（Ce／Ce#：0.9～1.7）；

鈣堿性斑巖Cu-Au-Mo礦床：高M(jìn)n（334×10-6～10934×10-6），Eu異常變化大（Eu／Eu#：0.2～1.1，平均0.4）；

IOCG銅礦床及基魯納型鐵氧化物-磷灰石礦床IOA：Eu異常變化大 Eu／Eu#（0.2～1.5），Mn低（40×10-6～5753×10-6）；

造山型Ni-Cu礦床、矽卡巖型Cu礦床、Au-Co礦床及Pb-Zn礦床，雜質(zhì)陽離子含量低。

1.3 綠簾石

分子式通式為 A2M3［T2O7］［TO4］（O，F(xiàn)）（OH，O），屬單斜晶系。式中 A＝Ca、Mn2+、Sr、Pb、REE及其它二價陽離子；M＝Al、Fe3+、Mn3+、V3+，Cr3+和REE；T＝Si?？珊唵伪硎緸?Ca2Al2Fe3+［Si2O7］［SiO4］O（OH）。綠簾石組礦物包括了斜簾石（富Sr）、釩簾石、紅簾石和錳紅簾石等。其典型形成溫度＞280℃。綠簾石常存在于斑巖系統(tǒng)的蝕變帶、矽卡巖及區(qū)域變質(zhì)巖中。斑巖系統(tǒng)中的綠簾石富集斑巖熱液流體攜帶的并與其結(jié)構(gòu)相容的元素，如 As、Sb、Zn、Pb以及 Au、Ag、Bi（可能呈納米級包裹體）。相反，變質(zhì)綠簾石明顯貧上述元素及 Ta、U、Th，相對富 Hf、Y、HREE，因此，可據(jù)此區(qū)分礦床類型（圖 7，Wilkinsonetal.，2017）。

圖7 綠簾石As-Yb和As-Sb區(qū)分不同類型礦床（據(jù)Wilkinson et al.，2017）Fig.7 Epidote compositions from Cu-Au and Cu-Mo porphyry systems compared with metamorphic chlorite（after Wilkinson et al.，2017）

2 成礦年齡測定

由于K-Ar、Ar／Ar和Rb-Sr等同位素體系的低封閉溫度，易受成礦過程的多期和蝕變、疊加作用的擾動，難以給出準(zhǔn)確的成礦年齡數(shù)據(jù)。此外，缺乏合適的礦物和相關(guān)的定年方法，使成礦年齡測定成為長期困擾礦床學(xué)研究的瓶頸。二十世紀(jì)末激光原位定量測試技術(shù)的快速發(fā)展，為成礦年齡測定開辟了廣闊前景，一系列礦石礦物和脈石礦物成為直接測定成礦年齡的對象，特別是礦石礦物原位精確定年技術(shù)的建立為成礦年齡的直接測定提供了非常有意義的手段。例如，礦石礦物：輝鉬礦（Re-Os）、錫石（U-Pb）、赤鐵礦（U-Pb）、白鎢礦（Sm-Nd）、黑鎢礦（U-Pb）、黃鐵礦（Rb-Sr；Re-Os）、獨居石（U-Th-Pb）、鈮鉭鐵礦（U-Pb）、閃鋅礦（Rb-Sr）、磷釔礦（UPb）、瀝青鈾礦；脈石礦物：方解石（Sm-Nd；U-Pb）、石榴子石（U-Pb、Sm-Nd）、金紅石（U-Pb、Lu-Hf）、磷灰石（U-Th-Pb）、石英包裹體（Rb-Sr）、榍石（U-Pb）、瀝青（U-Pb）等。

更精確定年方法的建立，如化學(xué)剝蝕同位素稀釋熱離子質(zhì)譜分析（CA-ID-TIMS）使同位素定年達(dá)到更高水平。下面僅就一些近些年發(fā)展迅速的礦物定年做簡單概括。

2.1 熱液鋯石

單顆粒鋯石U-Pb原位定年為巖漿礦床或與巖漿巖密切相關(guān)的熱液及矽卡巖等礦床成礦年齡測定提供了重要資料。然而，對于巖漿熱液或變質(zhì)熱液礦床中的鋯石，由于巖漿巖高演化的熔體-流體或變質(zhì)流體沿鋯石晶體邊緣、裂隙或晶格缺陷處進(jìn)行的交代、改造作用，形成復(fù)雜的鋯石形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其U-Pb系統(tǒng)受到擾動或重置，復(fù)雜的年齡譜難以代表成礦（或變質(zhì)）年齡，對這些熱液蝕變作用較為徹底的鋯石晶域進(jìn)行微區(qū)定年，可以得到熱液蝕變作用的準(zhǔn)確年齡（Liatietal.，2002），但保留U-Pb體系的封閉性未被重置的區(qū)域，其U-Pb定年是原生鋯石形成的地質(zhì)年齡。在文獻(xiàn)中相應(yīng)的出現(xiàn)了熱液鋯石名稱，它不是一嚴(yán)格的術(shù)語，一般統(tǒng)指從含水流體中或受流體交代結(jié)晶形成的鋯石。Hoskin（2005）概括了熱液鋯石形成的三種明顯不同的機制：巖漿鋯石（或變質(zhì)鋯石）在熱流體中發(fā)生溶解后再次結(jié)晶（dissolution-reprecipitation），形成新生鋯石（Tomascheketal.，2003）；實驗表明在低溫條件（120～200℃）下，因放射性衰變而遭受晶體結(jié)構(gòu)損傷的鋯石與流體發(fā)生離子交換，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)（structural recovery）（Geisleretal.，2003）；或中低溫條件下流體中的ZrSiO4因飽和（局部飽和？）而直接沉淀結(jié)晶（Dubinskaetal.，2004）。熱液鋯石形成的溫度范圍從巖漿到熱液過渡的晚期巖漿系統(tǒng)600℃到深成中溫成礦系統(tǒng)的300℃。在越來越多的熱液礦床中發(fā)現(xiàn)了不同類型的熱液鋯石，因此，必須對熱液鋯石進(jìn)行礦物學(xué)和地球化學(xué)研究，才能識別其年齡值的確切意義。

熱液鋯石顆粒呈自形、半自形至它形，半透明或暗棕色，晶體棱柱不發(fā)育，甚至消失，如我們發(fā)現(xiàn)，在內(nèi)蒙巴爾哲鈉閃石堿性花崗巖有關(guān)的REE-Nb-Be-Zr超大型礦床中熱液鋯石晶形呈四方雙錐或板狀（Yangetal.，2014；圖8）。熱液鋯石沿巖漿鋯石邊緣生長一般呈幾十微米的邊，有的呈細(xì)脈穿插于其他礦物中。熱液鋯石內(nèi)部結(jié)構(gòu)常呈多孔洞、篩狀，含原生流體包裹體和典型熱液礦物（如電氣石、黃鐵礦、絹云母等）。

熱液鋯石背散射（BSE）圖像一般不具有環(huán)帶，陰極發(fā)光（CL）暗淡，明顯不同于巖漿鋯石。與巖漿鋯石明顯不同，熱液鋯石的高場強元素，如 Ti、Nb、Hf、U和 Th等含量高，稀土元素含量較高，雖然重稀土含量仍相對較高，但輕稀土含量明顯增加（（Sm／La）N約1.5～4.4，巖漿鋯石約22～110），球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化型式近于平坦，Ce正異常明顯降低（Ce／Ce#約為1.8～3.5，巖漿鋯石約為 32～49），據(jù)此，Hoskin（2005）用（Sm／La）N-La和 Ce／#Ce-（Sm／La）N作圖區(qū)分巖漿鋯石與熱液鋯石（圖9）。

低溫?zé)嵋褐袖喪瘜︺U相容性增加（DPb鋯石／流體高達(dá) 4.2，而DPb鋯石／熔體僅為0.001），使得熱液鋯石普通鉛含量高，是鑒別熱液鋯石的一種標(biāo)志（Hoskin and Schaltegger，2003），例如膠東乳山金礦含金石英脈中的鋯石具有較高的普通鉛（206Pbc＝2.00% ～15.88%，胡芳芳等，2004），粵西河臺含金石英脈中熱液鋯石也有類似特點（翟偉等，2006）。

圖8 內(nèi)蒙巴爾哲鈉閃石堿性花崗巖有關(guān)的REE-Nb-Be-Zr超大型礦床中巖漿（a-c）與熱液鋯石（d-f）晶體形態(tài)（據(jù)Yang et al.，2013）（a、d）掃描電鏡圖；（b、e）透射電鏡圖；（c、f）陰極發(fā)光圖Fig.8 Morphology of magmatic（a-c）and hydrothermal（d-f）zircon grains from the Baerzhe riebeckite granie，Inner Mengoliya（after Yang et al.，2013）

圖9 河北東坪蝕變堿性正長巖中熱液改造鋯石（據(jù)趙振華等，2010；底圖據(jù)Hoskin，2005）Fig.9 Hydrothermal reformed zircon of alkaline synite from Dongping，Hebei，China（after Zhao et al.，2010；Hoskin，2005）

熱液鋯石的微區(qū)、原位U-Pb定年，為與熱液活動有關(guān)的礦床，如斑巖礦床、各種類型熱液礦床成礦年齡的測定和成礦過程特征研究提供了可靠的對象，例如，胡芳芳等（2004）用SHRIMP技術(shù)測得膠東乳山金礦含金石英脈中熱液鋯石的U-Pb年齡為117±3Ma；我們對河北東坪與堿性正長巖有關(guān)的金礦鉀質(zhì)-硅質(zhì)蝕變巖和含金石英脈中熱液鋯石U-Pb獲得了385～389Ma和147.8Ma年齡，顯示了東坪金礦的疊加成礦特點（趙振華等，2010；Baoetal.，2014）。李長民等（2010）在東坪鉀質(zhì)-硅質(zhì)蝕變巖礦石中熱液鋯石獲得了140.3Ma。Zhouetal.（2012）對德興斑巖銅礦大脈型礦石中熱液鋯石U-Pb定年，獲得了106.5±0.9Ma～100.9±3.5Ma年齡，據(jù)此認(rèn)為德興斑巖銅礦還存在一次早白堊世晚期的Cu（-Au？）成礦作用事件（與華南早-晚白堊世淺成熱液Cu-Au-Ag成礦事件一致），疊加于大規(guī)模的主成礦事件（171Ma）之上；Yangetal.（2013）對內(nèi)蒙巴爾哲與鈉閃石堿性花崗巖有關(guān)的REE-Nb-Be-Zr超大型礦床中熱液鋯石U-Pb定年為123.5±3.2Ma。

綜合上述，用鋯石U-Pb定年確定與熱液活動有關(guān)礦床（如斑巖礦床、各種類型熱液礦床）成礦年齡的關(guān)鍵是有效區(qū)分從成礦流體中直接生長的熱液鋯石和從圍巖中捕獲的巖漿鋯石或變質(zhì)鋯石。通過鋯石形貌、結(jié)構(gòu)、背散射圖、陰極發(fā)光、微量及稀土元素組成、礦物或流體包裹體特征等的系統(tǒng)分析和綜合研究，可以較好地區(qū)分含金石英脈中的不同成因鋯石，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行SHRIMP或LA-ICPMS鋯石U-Pb微區(qū)原位定年，可以獲得可靠的成礦年齡。

2.2 榍石

榍石CaTiSiO5，屬單斜晶系，是巖漿巖和變質(zhì)巖中普遍的含U-Pb副礦物。U進(jìn)入榍石晶格，其含量范圍10×10-6～100×10-6。在巖漿巖、綠片巖、藍(lán)片巖和角閃巖相變質(zhì)巖中普遍存在，在鈣質(zhì)巖石中，甚至可在麻粒巖相中存在，也常產(chǎn)在熱液礦床中。榍石對U-Pb同位素具有高的封閉溫度（650～700℃，F(xiàn)rostetal.，2001）。變質(zhì)榍石可形成記錄巖石全部復(fù)雜變質(zhì)歷史信息的U-Pb系統(tǒng)。因此，自Tilton and Grunenfelder（1968）最先用同位素稀釋熱電離質(zhì)譜分析方法（ID-TIMS）測定榍石U-Pb年齡以來，它被越來越多地用于巖漿巖形成、變質(zhì)變形作用（Corfu and Grunsky，1987；Carr，1991；Essex and Gromet，2000；Frostetal.，2001；Buicketal.，2001；K?ksaletal.，2004）、熱液蝕變的定年研究（Jemielitaet al.，1990；Romeretal.，1994；Corfu and Stone，1998；Whitney and Olmsted，1998；de Halleretal.，2006；Lietal.，2010）。

為避免已有標(biāo)樣較普遍存在普通Pb含量較高，和／或含有礦物包裹體的缺點，Spandleretal.（2016）提供了新的榍石標(biāo)樣MKED1，用同位素稀釋-熱離子質(zhì)譜分析（ID-TIMS）其206Pb／207Pb、207Pb／235U和206Pb／238U年齡分別為1521.02±0.55Ma、1518.87±0.31Ma和 1517.32±0.32Ma，它可用于LA-ICP-MSU-Pb定年（適于從前寒武紀(jì)到新第三紀(jì)）和Sm-Nd同位素比值原位測定。

Lietal.（2010）用 LA-ICP-MS分析測定了大冶銅錄山Cu-Fe-Au礦床中的不同產(chǎn)狀的榍石的微量元素成分和UTh-Pb年齡，獲得了136.0±1.5Ma和120.6±2.3Ma兩組年齡，前一組年齡與過去用鋯石U-Pb定年數(shù)據(jù)一致，由榍石測定新獲得的120Ma與區(qū)內(nèi)石英閃長巖的鈉長石巖墻年齡一致。產(chǎn)于矽卡巖礦石中被綠簾石包裹的榍石為135.9±1.3Ma，而包裹在方解石中的榍石為121Ma?？筛鶕?jù)巖漿型榍石強烈富集輕稀土和熱液型榍石強烈虧損輕稀土明顯不同的型式區(qū)分它們（見后文本文圖23）。

上述榍石的年齡數(shù)據(jù)表明，銅錄山Cu-Fe-Au礦床形成經(jīng)歷了兩期獨立的熱液事件，早期136Ma形成銅錄山Cu-Fe-Au矽卡巖礦床，成礦與石英閃長巖有關(guān)，遍及大冶地區(qū)；而晚期的應(yīng)與鈉長石巖墻有關(guān)，可能在本區(qū)形成新的礦床。目前，除在變質(zhì)巖、巖漿巖中榍石定年及地球化學(xué)開展了很多研究外，在長江中下游Fe-Cu礦床、云南三江地區(qū)、新疆準(zhǔn)噶爾等Cu多金屬礦床研究中相繼發(fā)表了多篇榍石地球化學(xué)及定年成果（Lietal.，2010；孫金鳳等，2012；朱喬喬等，2014b）。

2.3 錫石

錫石SnO2屬于四方晶系金紅石族礦物，其晶格中可容納較高含量的U（×10-6級），普通Pb含量低，且206Pb含量明顯高于207Pb含量，使其成為同位素定年的潛力礦物（Gulson and Jones，1992）。錫石可在巖漿或熱液大范圍P-T條件下形成，穩(wěn)定性強，抗熱液蝕變和風(fēng)化；封閉溫度較高，從擴散動力學(xué)理論計算表明，錫石對U-Pb的封閉溫度比較高（微米級的錫石顆粒中Pb封閉溫度為560℃，1 mm大小的錫石顆粒封閉溫度可達(dá)850℃（張東亮等，2011），高于其成礦溫度。在大多數(shù)地質(zhì)條件下，其同位素體系容易保持封閉狀態(tài)。Marini and Botelho（1986）首次提出利用錫石U-Pb／Pb-Pb同位素體系測定錫礦床的形成時間，Gulson and Jones（1992）首次利用U-Pb同位素稀釋法獲得南非Bushveld雜巖體中與花崗巖有關(guān)的Zaaiplaats錫礦的錫石U-Pb年齡為2099±3Ma。我國學(xué)者利用原位LA-ICP-MS分析技術(shù)開展了華南W-Sn礦床中錫石成礦年齡的大量研究（劉玉平等，2007；馬楠等，2013；Yuanetal.，2008，2011；袁順達(dá)等，2010；李開文等，2013；王志強等，2014；Lietal.，2016；張東亮等，2011；Zhangetal.，2015，2017，2018；王小娟等，2014；Guoet al.，2018）。王小娟等（2014）對都龍錫鋅多金屬礦床曾認(rèn)為屬噴流沉積的 層狀矽卡巖以及石英脈和螢石脈中錫石用LA-MC-ICP-MS進(jìn)行U-Pb定年，年齡范圍為82.0～96.6Ma，結(jié)合近年來都龍礦區(qū)成巖-成礦研究成果，表明錫（以及鎢、鉬、銅等）成礦作用主要為晚白堊紀(jì)，與燕山晚期老君山花崗巖漿熱液關(guān)系密切。大量錫石U-Pb年齡的獲得，也改變了對我國華南W-Sn成礦的時空分布傳統(tǒng)認(rèn)識，Yanetal.（2018）對粵東地區(qū)Sn多金屬礦床的錫石U-Pb定年研究獲得了139.8～136.5Ma年齡，這與南嶺地區(qū)W-Sn成礦集中在160～150Ma和滇東南、桂西Sn多金屬成礦集中在95～80Ma不同，粵東地區(qū)Sn多金屬成礦集中在145～135Ma。

2.4 石榴子石

石榴子石可以賦存于變質(zhì)巖、碎屑沉積巖和巖漿巖等不同類型的巖石中，也是地幔的一種重要組成礦物（Baxteret al.，2013；Woodetal.，2013）。石榴子石的生長和穩(wěn)定溫度范圍從低于300℃到高達(dá)2000℃，壓力范圍從一個大氣壓到25GPa（Baxteretal.，2013）。石榴子石的同位素定年開始主要是Sm-Nd、Lu-Hf和Pb-Pb等時線法，和同位素稀釋熱離子質(zhì)譜（ID-TIMS）U-Pb溶液定年（Baxter and Scherer，2013；Birdetal.，2013；Chengetal.，2008；Herwartzetal.，2012；Kirchenbauretal.，2012；Neisheinetal.，2012）。這些方法均用樣量大，化學(xué)處理流程較長，需要同位素稀釋劑，成功率低，特別是U-Pb溶液法的分析取樣空間分辨率低，難以避開高鈾微小礦物包體，其廣泛應(yīng)用受到極大的限制。近年來，隨著激光原位分析技術(shù)的發(fā)展，開始利用LA-ICP-MS微區(qū)原位定年技術(shù)研究石榴子石U-Pb定年。目前，已對矽卡巖型礦床中鈣鐵-鈣鋁榴石（Semanetal.，2017；Dengetal.，2017；Zhangetal.，2018）、正長巖中的鈣鐵榴石（Dengetal.，2017）、碳酸巖和堿性雜中的鈦榴石（Yangetal.，2018）等進(jìn)行了U-Pb定年，為巖漿定位和熱液過程的成巖成礦作用和變質(zhì)P-T-t過程提供直接年齡資料。例如，Dengetal.（2017）對河北東坪金礦堿性正長巖中石榴子石U-Pb定年，獲得了389±3Ma，對湖北大冶和河北邯邢矽卡巖型鐵礦富鈣鐵榴石獲得了129±2Ma和130±1Ma；嚴(yán)爽（未發(fā)表數(shù)據(jù)）對西天山查崗諾爾鐵礦石榴子石U-Pb定年分別為314.42±0.72Ma、317.6±1.3Ma、326.3±4.1Ma和311.9±4.3Ma。上述 U-Pb定年的石榴子石成分主要集中在鈣鋁榴石-鈣鐵榴石之間。

2.5 赤鐵礦

赤鐵礦含有可達(dá)測量水平的U。Ciobanuetal.（2013）首次報道了用LA-ICP-MS測定澳大利亞Olympic Dam IOCG型礦床中赤鐵礦的Pb-Pb年齡，Courtney-Daviesetal.（2016）用同樣方法測定了兩個IOCG型礦床中赤鐵礦的U-Pb年齡。對赤鐵礦定年的挑戰(zhàn)在于缺少適合的外標(biāo)樣的基質(zhì)匹配，必須減少基體效應(yīng)。Pb-Pb法適于古老年齡樣品，U-Pb法適于中生代和新生代年齡樣品。對于年輕赤鐵礦樣品定年困難在于初始Pb的干擾，必須進(jìn)行普通Pb校正。Zhouetal.（2017）研究了云南姚安Au礦中赤鐵礦，其U含量范圍3.6×10-6～101×10-6，平均（46.2±30.5）×10-6；Th含量范圍＜0.04×10-6～4.19×10-6，平均（1.4±1.3）×10-6。用LA-ICP-MS測定了赤鐵礦U-Pb年齡（以91500鋯石為外標(biāo)樣），獲得了30.2±3.8Ma年齡，并對礦床中獨居石進(jìn)行UTh-Pb定年（SIMS測定）和鋯石U-Pb定年（分別為31.7±0.7Ma和32.8±0.3Ma），其結(jié)果一致，證實了該方法的可靠性，也表明赤鐵礦有潛力成為年輕樣品年齡測定礦物，特別是以氧化物為主的花崗質(zhì)-熱液系統(tǒng)。

2.6 金紅石

金紅石TiO2，存在于巖漿巖、變質(zhì)巖和熱液蝕變產(chǎn)物中。U4+和U6+與Ti離子半徑相近，因此可通過離子替換進(jìn)入晶格，其U含量具有相當(dāng)大的變化范圍（0.01×10-6～400×10-6）。金紅石對U-Pb同位素的封閉溫度＞500℃（Meihold，2010；Lietal.，2003；李秋立等，2013），其普通 Pb含量非常低，因此，金紅石是具有高U／Pb比值的礦物，適宜于U-Pb定年體系?？招徒鸬V是最大型的熱液金礦，但由于缺乏合適的礦物用于年齡測定，其準(zhǔn)確的成礦年齡測定長期難以解決。Pietal.（2017）對云南者?？中徒鸬V中熱液金紅石進(jìn)行了SIMS原位 U-Pb定年，標(biāo)樣為 DXK金紅石，獲得了213.6±5.4Ma年齡，與區(qū)域內(nèi)三疊紀(jì)W-Sn礦床成礦年齡一致。

2.7 方解石

方解石屬三方晶系，一般含有10n×10-9到n×10-6甚至10n×10-6的 U，Pb含量很低，一般 ＜1×10-6，因此，其 U／Pb比值很高，適合用于定年。早在二十世紀(jì)八十年代就開始了碳酸鹽的定年研究，如Moorbathetal.（1987）首次用Pb-Pb等時線法測定了南非太古代疊層石灰?guī)r的年齡；Smith and Farquhar（1989）測定了加拿大安大略泥盆紀(jì)灰?guī)r珊瑚次生方解石年齡；Jahnetal.（1990）用Pb-Pb法測定了南非太古代Schmidtsdrift建造碳酸鹽年齡。這些方法均是將樣品化學(xué)分解、同位素分離后測定年齡。Lietal.（2014）用LA-ICP-MS與TIMS相結(jié)合，用鋯石91500和NIST玻璃為標(biāo)樣，測定了中生代菊石方解石膠結(jié)物U-Pb年齡，開創(chuàng)了LA-ICP-MS原位測定方解石年齡的新途徑。值得強調(diào)的是，Robertsetal.（2017）用LA-ICP-MS與同位素稀釋熱離子質(zhì)譜法（ID-IRMS或ID-TIMS）相結(jié)合，測定了美國德克薩斯二疊紀(jì)礁復(fù)合體Walnut Canyon水成巖墻方解石（樣品WC-1）的U-Pb年齡，年齡值為254.4±6.4Ma，該樣品WC-1已被推薦為方解石UPb原位定年的標(biāo)樣，解決了方解石定年時標(biāo)樣基質(zhì)匹配（matrix-matched）的問題。Cooganetal.（2016）用 LA-ICP-MS和WC-1標(biāo)樣測定了全球8處上部洋殼中方解石的U-Pb年齡，結(jié)果表明在地殼增生后很快就形成碳酸鹽，上部洋殼的蝕變記錄了全球環(huán)境變化特點，據(jù)此提出上部洋殼蝕變在控制海洋化學(xué)和碳長期循環(huán)中起了重要作用。Parrishetal.（2018）用上述方法和標(biāo)樣測定了英格蘭南岸構(gòu)造斷裂帶灰?guī)r中方解石的年齡（37～31Ma），認(rèn)為始新世的Pyrenean造山形成了英格蘭南岸的褶皺變形。

方解石是多種礦床中重要的脈石礦物，方解石形成年齡的測定將給成礦年齡及成礦過程的研究提供重要資料。

2.8 黑鎢礦

黑鎢礦（Fe，Mn）WO4，單斜晶系，廣泛產(chǎn)于與花崗巖有關(guān)的石英脈型、云英巖型和斑巖型礦床中，可在較大的溫度、壓力范圍內(nèi)穩(wěn)定（300～900℃，0.5～2kbar），在熱液條件下可在較大氧逸度范圍穩(wěn)定（Hsu，1976；Wood and Samson，2000；Innen and Cuney，2005；Cheetal.，2013）。黑鎢礦 U含量高（10n×10-6～100n×10-6），Pb含量低（n×10-6）。

黑鎢礦U-Pb定年可信度的有用信息較少，Harlauxetal.（2018）認(rèn)為黑鎢礦U-Pb定年困難是由于黑鎢礦的U-Pb系統(tǒng)容易受地質(zhì)過程和實驗室的樣品處理等多種過程干擾。如結(jié)晶后流體礦物反應(yīng)可形成第二代黑鎢礦或原生黑鎢礦被第二代礦物交代，如鎢鐵礦和／或白鎢礦，造成U、Pb重新分布。第二是多數(shù)已發(fā)表的U-Pb定年的黑鎢礦U含量均很高（＞100×10-6），U進(jìn)入黑鎢礦有三種可能的機制（Harlauxetal.，2018）：一是8配位 U4+（離子半徑0.89?）置換晶格中的 Fe2+（0.78?）和 Mn2+（0.83?；同時形成一空位）；二是 U來自高U的顯微包體，如燒綠石或鈮鉭鐵礦，這些包裹體在黑鎢礦結(jié)晶過程中被圈閉在黑鎢礦中，或是由出溶形成。因此，在晚期過程中的黑鎢礦形成明顯不同的兩個獨立U-Pb系統(tǒng)；三是U存在于黑鎢礦的流體包裹體中的含水相中。欲獲得可靠的應(yīng)用定年的黑鎢礦樣品，就必須用綜合研究的方法，包括黑鎢礦礦物學(xué)觀察、主元素的化學(xué)分析、LA-ICP-MS分析U-Pb同位素篩選樣品，而后對合適樣品用熱離子質(zhì)譜進(jìn)行 U-Pb定年。這其中，礦物 X射線層析成像（X-ray computed tomography）可定量測定顯微裂隙或顯微礦物相體積，例如，對法國中央地塊St-Melany鎢礦黑鎢礦樣品的CT成像測定，其顯微礦物包體和／或晶體缺陷所占體積比例約3.5%，這樣小的比例對U-Pb定年影響很小。Harlauxetal.（2018）對該區(qū)黑鎢礦U-Pb定年表明，法國中央地塊W-Sn礦床形成分三個時期：333～329Ma，與同造山和大規(guī)模過鋁淺色花崗巖侵位同時；317～315Ma，與晚造山伸展和同構(gòu)造花崗巖（315～310Ma）同時；298～374 Ma，后造山伸展，與地塊內(nèi)海西帶二疊紀(jì)火山作用有關(guān)，最年輕的年齡反映了黑鎢礦結(jié)晶后晚期蝕變作用。上述黑鎢礦定年資料揭示法國中央地塊鎢成礦經(jīng)歷了約40Myr。

為選擇適于U-Pb定年黑鎢礦樣品，在背散射基礎(chǔ)上的礦物樣品層析成像，或透射電鏡分析，是選擇不含或含包裹體很少的樣品的有效方法。

2.9 鈮鉭鐵礦

鈮鉭鐵礦（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O5，U含量高，Pb含量低，是可用作U-Pb定年的礦物。Aldrichetal.（1956）首次用同位素稀釋-熱離子質(zhì)譜對鈮鉭鐵礦進(jìn)行了U-Pb定年，Romer and Wright（1992）發(fā)展了這項技術(shù)用于鈮鉭鐵礦定年，直到二十世紀(jì)末，用該技術(shù)對鈮鉭鐵礦定年做了很多工作（Romer and Lehmann，1995；Romer and Smeds，1994，1996，1997；Romeretal.，1996）。上述方法雖然可獲得鈮鉭鐵礦的精確年齡，但由于鈮鉭鐵礦含有較多的富U包裹體，必須進(jìn)行繁瑣的化學(xué)處理 （Romer，2003；Romer and Smeds，1994，1996，1997）。Smithetal.（2004）首次用LA-ICP-MS對鈮鉭鐵礦原位U-Pb定年獲得了成功，隨后，鈮鉭鐵礦的原位U-Pb定年開展了一系列工作（Dilletal.，2007；Melcheretal.，2008；Dewaeleet al.，2011；Dengetal.，2013），存在的主要問題是缺少合適的標(biāo)樣，多采用獨居石或鋯石做標(biāo)樣，這不可避免產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)。為避免基質(zhì)效應(yīng)，我們用馬達(dá)加斯加偉晶巖中鈮鉭鐵礦為標(biāo)樣（ID-TIMS測定年齡為 505.5±1.0Ma、506±2.4Ma；LA-ICP-MS測定為506.2±5.0Ma），對我國新疆阿爾泰偉晶巖三號脈、福建南平偉晶巖、陜西商南偉晶巖、江西宜春Nb-Ta花崗巖和安徽黃山花崗巖中鈮鉭鐵礦進(jìn)行了原位U-Pb定年，分別獲得了 218±2Ma、391±4Ma、363±4Ma、160±1Ma和130±1Ma年齡，這些年齡值與用其它方法所獲得的推薦值一致（Cheetal.，2015）。

3 氧逸度

氧對地球形成和成巖成礦具有重要控制作用。Miyake（1965）發(fā)現(xiàn)火成巖金屬陽離子平均電價2.0±0.6，火成巖的平均原子量20.5～22.5；美國地球物理學(xué)家布奇（Birch，1960）指出地殼-地幔平均原子量21（轉(zhuǎn)引自葉大年和張金民，1989）。郭承基（1965）計算了地球侵入巖金屬氧離子（包括H，不包括Si）平均原子價等于2.02±0.11，噴出巖平均原子價為1.96±0.10；所有火成巖主要化學(xué)組成可表示為：mR+2O.SiO2。葉大年和張金民（1989）計算了1698個巖石和礦物的氧平均體積，將氧化物或硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)作為“實體球”，整個實體球95%由氧占據(jù)，將其體積都?xì)w屬于氧，可以算出每個氧離子平均體積Vo（簡稱氧平均體積）。他們發(fā)現(xiàn)氧平均體積守恒，即地殼中各種侵入巖成分雖然變化很大，但是氧平均體積是個常數(shù) 20.8?3（標(biāo)準(zhǔn)誤差0.4?3），即每一立方厘米有48.08×l022個氧，上地幔氧平均體積18.0?3，每立方厘米有55.55×l020個氧。近些年來有關(guān)地球大氣圈及地幔氧含量演化的大量研究資料，提出了大氧化事件（GOE）發(fā)生時間及形成機制。

氧逸度fO2是某一系統(tǒng)中氧化還原強度的度量，它是該系統(tǒng)中O2的活度，略等于O2的分壓，是衡量該體系在平衡狀態(tài)下發(fā)生氧化還原可能性的量度。氧逸度研究是成巖成礦作用的重要控制因素而備受關(guān)注，單顆粒礦物中變價元素的相對含量及分布的變化為研究成礦作用及過程中氧逸度變化提供了重要資料。

3.1 磁鐵礦

在含礦巖漿體系的fO2變化過程中磁鐵礦是一標(biāo)志性礦物。巖漿系統(tǒng)中的氧化還原電位受氧化還原敏感元素（如C、H、S和Fe）與鎂鐵質(zhì)礦物和氧化物（主要是含F(xiàn)e的）反應(yīng)控制而被緩沖。Fe是巖漿中最豐富的氧化還原劑，當(dāng)角閃石和黑云母被磁鐵礦替代時，需要大量Fe2+氧化成Fe3+，因此，在磁鐵礦形成時，F(xiàn)e2+可作為還原劑將體系中氧化的硫轉(zhuǎn)化為還原硫（Liangetal.，2009）：12FeO+H2SO4＝4Fe3O4+H2S（Carmichael and Ghiorso，1986；Sunetal.，2004）。玉龍斑巖 Cu礦與鉀化關(guān)系密切：8KFe3AlSi3O10（OH）2+2H2SO4＝8KAlSi3O8+8Fe3O4+8H2O+2H2S。在高壓條件下，F(xiàn)e可被低密度水蒸汽或流體在巖漿熱液環(huán)境中（Simonetal.，2004）搬運，磁鐵礦也可由被巖漿富水流體搬運的Fe氧化作用形成：12FeCl2+12H2O+H2SO4＝4Fe3O4+24HCl+H2S（Fieldetal.，2005）。由上述反應(yīng)，磁鐵礦的形成提供了還原S到成礦系統(tǒng)中，促進(jìn)了硫化物礦物（如黃銅礦）的沉淀而成礦。因此，磁鐵礦的結(jié)晶促進(jìn)硫酸鹽還原是含Cu、Au硫化物沉淀的關(guān)鍵，也可作為斑巖Cu礦勘查的標(biāo)志礦物（Liangetal.，2009）。

在鐵氧化物系統(tǒng)中，磁鐵礦可在400℃結(jié)晶，也可在固態(tài)重結(jié)晶期間形成。V是磁鐵礦中重要的微量元素，在自然環(huán)境中，變價元素V可以+2、+3、+4和+5價存在，V2+只在非常還原條件存在（Takeno，2005）。硅酸鹽熔體實驗和模擬表明，V進(jìn)入磁鐵礦受溫度和氧逸度控制，磁鐵礦中V的分配系數(shù)D（磁鐵礦／流體）隨氧逸度增加而降低，在這種條件下V3+是不穩(wěn)定的。在還原環(huán)境中V主要以V3+存在，只要氧逸度少量增加，V3+就可轉(zhuǎn)變?yōu)閂4+，它在磁鐵礦結(jié)構(gòu)中是較不相容的。而V3+對尖晶石結(jié)構(gòu)的磁鐵礦相容性最高（Balanetal.，2006；Righteretal.，2006）。磁鐵礦具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，Righteretal.（2006）實驗測定了溫度、氧逸度和尖晶石成分對Ni，Co和V在尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物與硅酸鹽熔體間分配系數(shù)的控制作用，獲得了V分配系數(shù)與上述因素關(guān)系的回歸公式：（XAl）+f（XTi）+g（V玻璃）+h（Mg#）+i，式中常數(shù)列于表1中。

表1 磁鐵礦V分配系數(shù)D（V）的回歸公式參數(shù)（據(jù)Righter et al.2006）Table 1 Regression parameters for D（V）of magnetite（after Righter et al.2006）

圖10 磁鐵礦分配系數(shù)與氧逸度、熔體成分和溫度關(guān)系的實驗數(shù)據(jù)綜合（據(jù) Aratóa(chǎn)nd Audétat，2017）Fig.10 Summary of experimental results as a function of oxygen fugacity buffer，temperature and melt composition（after Aratóa(chǎn)nd Audétat，2017）

Aratóa(chǎn)nd Audétat（2017a）以細(xì)晶花崗巖和黑曜巖為初始物質(zhì)，用實驗方法測定了V在磁鐵礦與流紋質(zhì)熔體之間的分配系數(shù)，發(fā)現(xiàn)氧逸度強烈控制磁鐵礦的V分配系數(shù)，溫度和熔體成分（Al飽和指數(shù)ASI；圖10）也是重要影響因素，而壓力和磁鐵礦的成分可以忽略。磁鐵礦與熔體之間的分配系數(shù)與上述控制因素的關(guān)系用線性回歸方程表示：

式中T為絕對溫度 K；ASI＝Al2O3／（CaO+Na2O+K2O），分子比；ΔFMQ為與鐵橄欖石-磁鐵礦-石英緩沖劑之差。

Aratóa(chǎn)nd Audétat（2017b）對 22個天然流紋巖到英安巖樣品的斑晶-基質(zhì)測定了磁鐵礦的V分配系數(shù)，綜合應(yīng)用上述獲得的磁鐵礦V的分配與氧逸度關(guān)系、Fe-Ti氧化物（磁鐵礦-鈦鐵礦）氧壓力計和鋯石飽和溫度計、二長石溫度計，獲得了與上述分配系數(shù)的控制因素公式相似的線性回歸方程：

上述成果克服了Fe-Ti氧化物氧逸度計的缺陷，可以使磁鐵礦V的氧逸度計應(yīng)用擴大到酸性硅酸鹽體系（如花崗巖）及不含鈦鐵礦的巖石。

Balanetal.（2006）用同步輻射X射線近邊結(jié)構(gòu)譜計算了Bushveld，Kollismaa和Skaergaard層狀基性侵入體中含V鈦磁鐵礦（Fe3-xTixO4）中元素含量（%），結(jié)果表明，V主要以V3+和少量V4+存在，最富V的樣品（V2O3達(dá)2.4%）含有近10%的V4+（表2）。含V鈦磁鐵礦中V3+和V4+占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)中八面體位置，由于V4+的磁鐵礦／熔體分配系數(shù)低，表明V礦石是在特定的氧化條件下結(jié)晶的。V3+對磁鐵礦有高相容性，是磁鐵礦中主要陽離子（Acosta-Góngoraetal.，2014），因此，V在磁鐵礦中含量的降低指示了氧逸度增加。Carew（2004）研究了昆士蘭Ernest Henry礦床，從早期鈉質(zhì)到晚期鉀質(zhì)蝕變過程中，磁鐵礦的V含量出現(xiàn)虧損，并伴有Cu-Au礦化，反映了成礦流體的氧逸度隨時間而增加。在加拿大西北地區(qū)，古元古代與IOCG型礦床蝕變和成礦類似的NICO礦床（Au-Co-Bi-Cu-W）磁鐵礦中，從NImag2到NImag3出現(xiàn)V的逐漸虧損，這記錄了系統(tǒng)中氧逸度的增加（Acosta-Góngoraetal.，2014）。

Sunetal.（2017）研究了云南北衙金多金屬礦不同階段矽卡巖中磁鐵礦的微量元素組成，從早期到晚期（M2到M5），磁鐵礦V含量經(jīng)歷了降低，而后增加，其中在早期退蝕變階段，早期石英-磁鐵礦階段，到中期石英-磁鐵礦階段（M2到M4a），V含量降低，指示流體氧逸度增加；而后，從中期石英-磁鐵礦（M4b）到晚期石英-磁鐵礦階段（M5）V含量增加，指示氧逸度降低，形成了還原型磁鐵礦，硫化物增加（圖11）。

磁鐵礦微量元素含量與氧逸度關(guān)系表明，磁鐵礦結(jié)晶時島弧巖漿中的 Cu、Au含量大幅度降低（Sunetal.，2004；Jenneretal.，2010），這被稱為磁鐵礦危機（Magnetite Crisis）。這種現(xiàn)象最早在馬努斯（Manus）海盆火山巖玻璃樣品中發(fā)現(xiàn)（Sunetal.，2004），隨后的研究發(fā)現(xiàn)在全球的島弧火山巖中，Cu、Au含量在磁鐵礦結(jié)晶時都快速降低（Sunetal.，2011，2015）。磁鐵礦危機出現(xiàn)的重要條件是高氧逸度和富水巖漿。磁鐵礦中Fe3+占總鐵的比例是2／3，而巖漿中Fe3+占總鐵的比例一般在1／3左右，因此，磁鐵礦結(jié)晶會降低巖漿中的Fe3+的含量，使巖漿的氧逸度降低。磁鐵礦結(jié)晶造成氧化性巖漿中的硫酸根被還原為硫酸氫根，進(jìn)而將Cu、Au等元素以硫酸氫根絡(luò)合物的形式萃取到流體相中，形成成礦熱液，這是造成磁鐵礦危機的原因。這一過程是斑巖型和淺成低溫?zé)嵋盒豌~金礦床成礦的關(guān)鍵因素之一。對于斑巖型礦床，由于成礦體系是處于封閉、半封閉環(huán)境，硫酸根的還原過程主要發(fā)生在熱液中，反應(yīng)過程中釋放出大量氫離子，使成礦熱液的pH值降低，硫酸根氧化還原電位升高，在成礦的后期，往往出現(xiàn)鏡鐵礦蝕變，氧逸度達(dá)到磁鐵礦-赤鐵礦氧化還原緩沖線附近（圖12）。磁鐵礦危機的一個重要的意義是證明Au在磁鐵礦結(jié)晶前后性質(zhì)有很大的差別，在磁鐵礦結(jié)晶前，Au為中度不相容元素；在磁鐵礦結(jié)晶時，Au大量進(jìn)入巖漿熱液，其在巖漿中的含量大幅度降低，表現(xiàn)出不相容的特點（孫衛(wèi)東等，2015）。

表2 Bushveld、Kollismaa和Skaergaard層狀基性侵入體中鈦磁鐵礦元素含量（wt%）與V3和V4+比例（%）Table 2 Relationship between chemical composition and V valences from Bushveld，Kollismaaand Skaergaard layed basic intrusions

圖11 云南北衙金多金屬礦不同階段矽卡巖中磁鐵礦V含量變化與氧逸度（據(jù)Sun et al.，2017）Fig.11 Vanadium distribution in magnetite from different skarn stages in the Beiya deposit showing the oxygen fugacity changes in the ore-forming fluid（after Sun et al.，2017）

圖12 斑巖型銅金礦床成礦過程中氧逸度與硫的價態(tài)（據(jù)孫衛(wèi)東等，2015）Fig.12 Oxygen fugacity and oxidation potential of sulfate at the stage of porphyry mineralization（after Sun et al.，2015）

3.2 磷灰石

磷灰石的結(jié)構(gòu)是高度畸變和化學(xué)置換的，造成其化學(xué)成分顯示很大的變化范圍，包括氧化還原敏感的元素Mn、Fe和REE（Pan and Fleet，2002）。

Mn有Mn2+，Mn3+和Mn5+三個價態(tài)，Mn置換進(jìn)入磷灰石晶體結(jié)構(gòu)時的價態(tài)受體系氧逸度的影響（Pan and Fleet，2002），置換主要有三種方式：

該置換是因為配位數(shù)為7和9時Mn2+離子半徑分別為0.9?和1.0?，與Ca2+的離子半徑（1.14?）相近。

Mn3+離子半徑為0.62～0.67?，明顯小于Ca2+的離子半徑，能否發(fā)生這種方式的元素置換將取決于晶體結(jié)構(gòu)的畸變率，并需要陽離子空位或存在可平衡電荷的離子，與磷灰石中REE3+的置換機制相同（Sha and Chappell，1999）

Mn5+與P5+具有非常相近的離子半徑（分別為0.3?、0.38?）（Hughesetal.，2004）。

綜合上述置換，顯然Mn2+比Mn3+在還原條件下更容易進(jìn)入磷灰石。磷灰石中Mn含量變化與熔體中Mn濃度差異無關(guān)，而與熔體的Fe2+／Fe3+及結(jié)晶時的氧逸度有關(guān)。在中性和硅質(zhì)火成巖中還原條件下，Mn2+比Mn3+對磷灰石呈強相容性，Mn2+優(yōu)先置換結(jié)構(gòu)中Ca，天然氟磷灰石單位化學(xué)式中 Mn最大含量為 1.37（Pan and Fleet，2002）。

Milesetal.（2014，2016）系統(tǒng)測定了南蘇格蘭 Criffell花崗質(zhì)侵入體不同帶中磷灰石的Mn含量，用鋯石Ce異常和結(jié)晶溫度（鋯石Ti溫度計）和黑云母計算了氧逸度，并綜合了8個火山噴發(fā)巖中磷灰石的Mn含量和相應(yīng)氧逸度作圖，可見磷灰石Mn含量變化與氧逸度呈明顯線性負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9（圖13），磷灰石Mn含量與氧逸度的經(jīng)驗公式：

上述經(jīng)驗公式的溫度范圍為660～920℃，巖漿成分為安山巖到流紋巖。

圖13 磷灰石Mn含量與氧逸度關(guān)系（據(jù)Miles et al.，2014）1，10：Criffell花崗質(zhì)侵入體（1帶，4帶）；2～9：世界不同地區(qū)火山噴發(fā)巖Fig.13 Average apatite Mn concentrations for different volcanic eruptions（2～9）against independent estimates of oxygen fugacity（after Miles et al.，2014）

溫度、成分及其他含Mn礦物的競爭是磷灰石氧逸度計應(yīng)考慮的影響因素，應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的實驗研究（Marksetal.，2016）。

對江西大湖塘獅尾洞鎢礦區(qū)花崗巖中的磷灰石及金紅石的形態(tài)、成分特征研究表明（韓麗等，2016），礦區(qū)花崗巖中的磷灰石成分變化大，流體作用形成的磷灰石明顯富集Fe和Mn等元素。在巖漿作用階段，Mn以高價態(tài)（Mn5+）形式置換P5+進(jìn)入磷灰石晶格，在流體作用階段則以低價態(tài)（Mn2+）形式置換磷灰石中的Ca2+。流體作用可能導(dǎo)致了體系氧逸度降低和溫度下降，Mn和Fe以低價態(tài)（Mn2+，F(xiàn)e2+）的形式存在，易于與WO42-結(jié)合形成黑鎢礦。

此外，磷灰石SO3含量高是巖漿源區(qū)或相關(guān)流體氧化還原狀態(tài)的反映（見本文章節(jié) 5.4）（Pengetal.，1997；Hernándezetal.，2002；Ima，2004）。

4 成礦過程、物質(zhì)來源

微量元素，特別是稀土元素已廣泛用作巖漿巖成巖作用的示蹤劑，但如何將其用于涉及大量流體的成礦作用，只是在單顆粒礦物、原位定量分析技術(shù)建立后，才使成礦過程和成礦物質(zhì)組成、演化及來源等研究取得了突破性進(jìn)展。

4.1 石榴子石

圖14 實驗測定石榴子石-熔體稀土元素分配系數(shù)與離子半徑關(guān)系（據(jù)Van Westrenen et al.，2001）實驗條件：3GPa、1545℃、CMAS（CaO-MgO-Al2 O3-SiO2）系統(tǒng)Fig.14 Garnet-melt REE partition coefficient vs radius（after Van Westrenen et al.，2001）

圖15 不同類型巖漿巖中石榴子石稀土球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化型式（a）南非金伯利巖巖筒中二輝橄欖巖中石榴子石（Hoal et al.，1994）；（b）南非金伯利巖巖筒中方輝橄欖巖中石榴子石（Hoal et al.，1994）；（c）英安巖、麻粒巖、超基性巖和榴輝巖包體中石榴子石；（d）西南蘇格蘭麻粒巖相片麻巖中石榴子石（Pride and Muecke，1981）；（e）東坪堿性正長巖石榴子石（Deng et al.，2017）Fig.15 Chondrite-normolized REE pattern of different igneous rocks

石榴子石是矽卡巖的重要組成礦物，按照其主要成分可分為三個化學(xué)組分端員和礦物：Mg+Mn（鎂鋁榴石Prp、鐵鋁榴石Alm和錳鋁榴石Sps）-Al（鈣鋁榴石Grs）-Fe（鈣鐵榴石Adr）。它的特征晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，特別是經(jīng)常發(fā)育完整的結(jié)晶環(huán)帶，記錄了熱液流體的演化過程，為示蹤成礦流體組成、性質(zhì)和環(huán)境變化提供了重要途徑，使石榴子石成為成礦流體特征研究的重要對象，積累了大量的地球化學(xué)資料。

REE和Y類質(zhì)同象置換進(jìn)入石榴子石X的8配位位置，其分配系數(shù)DREEGr／mel呈拋物線型，符合 Blundy-Wood晶格張力模型，DHREE＞10，而 DLREE＜1（Onumaetal.，1968；Van Westrenenetal.，2001；Pertermannetal.，2004，圖14），這是由于HREE離子半徑小，比半徑大的LREE更容易進(jìn)入石榴子石晶格，造成巖漿巖和變質(zhì)巖石榴子石普遍具有強分異型的稀土組成，明顯富集重稀土 HREE，Yb／La、Lu／Hf和 Sm／Nd比值高（圖15），如西南蘇格蘭麻粒巖相片麻巖中石榴子石（Yb／La）N（149～189）（Pride and Muecke，1981），河北東坪金礦堿性正長巖中石榴子石（Yb／La）N高達(dá)271（Dengetal.，2017）。

圖16 美國華盛頓州Crown Jewel矽卡巖型金礦石榴子球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖（據(jù)Gaspar et al.，2008）Fig.16 Chondrite-normolized REE pattern of garnet from the Crown Jewel gold skarn deposits（after Gaspar et al.，2008）

然而，與巖漿系統(tǒng)中稀土化學(xué)主要受鑭系收縮控制（離子半徑隨原子序數(shù)增加而減小）不同，在熱液系統(tǒng)中稀土地球化學(xué)涉及流體源、源巖類型及水／巖相互作用等。與熱液有關(guān)的矽卡巖礦床中石榴子石稀土組成就聚焦于這類研究，其稀土組成呈現(xiàn)了復(fù)雜的變化，完全不同于巖漿巖中石榴子石明顯富集HREE的單一型式，矽卡巖中石榴子石既有富集HREE的，也有富集LREE或MREE的，并常出現(xiàn)明顯的四分組效應(yīng)，這為探討與成礦有關(guān)的熱液來源、過程提供了非常重要資料。越來越多的石榴子石，特別是具有生長環(huán)帶的石榴子石激光原位定量分析表明，如美國華盛頓州Crown Jewel矽卡巖型金礦（Gaspaetal.，2008），從石榴子石核部穿過環(huán)帶到顆粒邊緣，主量和微量元素成分發(fā)生規(guī)律性變化，核部一般富Al，為富 Al的鈣鋁榴石（Grs），各向異性，相對富集HREE，形成左傾的稀土標(biāo)準(zhǔn)化分布型式，（La／Yb）N＜＜1，Eu異常弱；相反，環(huán)帶則富Fe，為富Fe的鈣鐵榴石（And），各向同性，相對富LREE，虧損HREE，形成右傾的稀土標(biāo)準(zhǔn)化分布型式，（La／Yb）N＞1，Eu呈顯著正異常（圖16）。

控制從石榴子石核部向邊部的稀土及微量元素含量變化的因素主要可歸結(jié)為晶體化學(xué)、石榴子石生長動力學(xué)、流體成分變化及水／巖比等。有關(guān)晶體化學(xué)的控制最典型的是稀土元素，HREE對石榴子石晶格的強相容性，決定了HREE在巖漿巖中及形成的接觸帶早期矽卡巖石榴子石中富集，稀土以YAG型（釔鋁石榴子石）類質(zhì)同象置換方式進(jìn)入石榴子石晶格：［X2+］VIII-1［REE3+］VIII+1［Si4+］IV-1［Z3+］IV+1（Gasparet al.，2008）；而向石榴子石邊部LREE相對富集或HREE相對虧損則是受其晶體生長速度降低、界面吸附作用控制（Jarmtveit and Hervig，1994）。Eu正異常是熱液的典型表現(xiàn)，但呈現(xiàn)多種情況，有的全部稀土分布型式?jīng)]有變化，有的伴有LREE相對HREE的增加，這可能反映了新的一批裂隙控制的外部緩沖熱液進(jìn)入矽卡巖系統(tǒng)。F與REE含量的正相關(guān)表明F是熱液中稀土形成絡(luò)合物的重要絡(luò)合劑。

蘇格蘭Beinnan Dubhuich花崗巖接觸帶矽卡巖中石榴子石稀土組成與美國華盛頓州Crown Jewel矽卡巖型金礦相似，呈LREE富集、HREE平坦、Eu負(fù)異常，其富鐵帶Eu正異常、LREE相對HREE增加，貧鐵帶HREE強烈富集，Eu負(fù)異常，這是由于石榴子石快速生長期間表面吸附造成（圖17，Smithetal.，2014）。

湖北大冶金山店矽卡巖鐵礦中早期石榴子石中鈣鋁榴石強烈富集HREE，稀土球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化型式為左傾型；而主要為鈣鐵榴石的晚期鈣鋁榴石-鈣鐵榴石系列的輕重稀土元素分異相對較小或富MREE。不同的晚期石榴子石樣品之間REE含量、δEu和輕重稀土分異程度差異較大（圖18，朱喬喬等，2014a）。河北邯邢矽卡巖型鐵礦鈣鐵榴石的稀土組成明顯富集LREE，形成較陡右傾型式（圖18，Dengetal.，2017）。

Gaspaetal.（2008）認(rèn)為，美國華盛頓州 Crown Jewel矽卡巖型金礦中，由長期與寄主巖石反應(yīng)的空隙水反應(yīng)形成、被寄主巖石成分緩沖的交代流體，在相對低的水／巖石比、經(jīng)擴散交代形成富Al石榴子石；而富Fe石榴子石生長快速，是在巖漿流體滲透（平流）交代過程中相對高的水／巖石比形成。

矽卡巖中石榴子石環(huán)帶形成過程中流體性質(zhì)變化可通過測定環(huán)帶的氧同位素組成判定，Jarmtveit and Hervig（1994）測定了挪威奧斯陸二疊紀(jì)裂谷花崗巖接觸帶矽卡巖石榴子石環(huán)帶的δ18O變化，從單顆粒石榴子石的核部向邊部18O／16O比值明顯降低約5‰，核部δ18O平均+10‰，邊部環(huán)帶平均+6‰，這表明在石榴子石生長熱液系統(tǒng)，隨時間變化向邊部有大氣降水加入（圖19）。美國Sierra Nevada巖漿弧矽卡巖中石榴子石成分與δ18O變化顯示了類似規(guī)律，向邊部δ18O由3.5‰顯著降低到-4.5‰，指示了在石榴子石生長晚期有大氣降水明顯加入（圖20，D’Erricoetal.，2012）。

圖17 蘇格蘭Beinn an Dubhuich花崗巖接觸帶矽卡巖中石榴子石顆粒球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖（據(jù)Smith et al.，2014）Fig.17 Chondrite-normolized REE pattern across garnet of the contact metasomatic skarns from the Beinn an Dubhaich granite（after Smith et al.，2014）

用X-射線近邊吸收（XAFS）可測定石榴子石生長過程中氧逸度變化，Berryetal.（2013）測定了南非Wesellton金伯利巖中石榴子石Ca背散射及Fe3+／∑Fe比值分布，從石榴子石核部向邊部Fe3+／∑Fe比值逐漸增加，反映了晚期氧逸度增加（圖20）。

綜合上述世界各地不同類型矽卡巖中石榴子石的主、微量元素、稀土元素分析資料可以得出，較普遍的規(guī)律是石榴子石成分環(huán)帶核部一般為富Al的鈣鋁榴石（Grs），相對富HREE，Eu異常弱，呈左傾的稀土分布型式，稀土地球化學(xué)主要受鑭系收縮控制；而向邊部，逐漸富Fe，鐵鋁榴石（And）比例增加，演化為鐵鋁榴石，相對富LREE，Eu多呈正異常，稀土地球化學(xué)主要受流體成分、晶體生長速率、表面吸附、擴散及水／巖比例等控制（Smithetal.，2004），而許多研究和實驗證實，HREE含水絡(luò)合物比 LREE更強（Wood，1990；Haaset al.，1995），使得在含水流體中LREE應(yīng)優(yōu)先進(jìn)入鈣鋁鐵榴石而富LREE。石榴子石環(huán)帶的δ18O和Fe3+／∑Fe比值變化可深入揭示矽卡巖形成過程中流體成分和物理化學(xué)條件變化。

圖18 河北邯邢（據(jù)Deng et al.，2017）和湖北大冶金山店矽卡巖鐵礦石榴子石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖（據(jù)朱喬喬等，2014a）（a、b）河北邯邢石榴子石（And86-94）；（c）大冶早期石榴子石（And35-36）；（d）大冶晚期石榴子石（And90-96）Fig.18 Chondrite-normolized REE pattern of garnet from Hanxing（after Deng et al.，2017）and Daye（after Zhu et al.，2014a）skarn iron deposit

4.2 磁鐵礦

阿根廷Vegas Peledas鐵矽卡巖中磁鐵礦的電子探針和激光分析顯示，其 Si、Ca、Na、V、Ti和 Ni等微量元素分布呈自形震蕩環(huán)帶，從核部到邊緣呈規(guī)律性變化，記錄了流體成分變化（圖 21，Dareetal.，2014）。

4.3 榍石

標(biāo)準(zhǔn)分子式CaTiSiO5。按單位分子式計算的榍石Fe和Al陽離子數(shù)關(guān)系（圖22），巖漿巖型榍石Al與Fe相近（Al／Fe原子比1～2），變質(zhì)型榍石比值高（Al／Fe為 5～10）。不同成因榍石的微量元素和稀土元素組成明顯不同，巖漿型榍石富稀土，特別是富輕稀土 LREE，Th／U、Lu／Hf比值高，而熱液或變質(zhì)型榍石則相反，Th／U、Lu／Hf比值很低，稀土含量低，相對富重稀土（圖 22，F(xiàn)rostetal.，2001；Aleinikoffetal.，2002；Lietal.，2010）。熱液蝕變作用可使榍石中輕稀土明顯降低和虧損，形成富輕稀土的褐簾石和獨居石、氟碳鈰礦（Panetal.，1993；Williams-Jonesetal.，2012）。

4.4 黃鐵礦

圖19 挪威奧斯陸二疊紀(jì)裂谷花崗巖接觸帶矽卡巖石榴子石環(huán)帶稀土組成及δ18 O變化（據(jù)Jarmtveit and Hervig，1994）Fig.19 Chondrite-normolized REE pattern andδ18 Ovariation across garnet core and rim of the contact metasomatic skarns from the OsluPermianrift granite（after Jarmtveit and Hervig，1994）

斑巖型Cu-Mo-Au礦床、淺成低溫?zé)嵋篈u礦床、IOCG型礦床、卡林型Au礦床和太古代脈狀A(yù)u礦床中單顆粒黃鐵礦形成了復(fù)雜的化學(xué)環(huán)帶，它們在某些情況下顯示了黃鐵礦生長過程中金屬和準(zhǔn)金屬交替明顯的震蕩環(huán)帶，較系統(tǒng)的高分辨電子探針和SIMS分析表明，這些化學(xué)分帶為富Cu、貧As-（Au，Ag）帶和富 As-（Au-Ag）帶，貧 Cu帶。例如，在多米尼加和秘魯高硫化物Au-Ag熱液礦床中黃鐵礦有三種生長環(huán)帶：富 As帶，富集 Au、Ag、Sb、Te和 Pb；富 Cu帶，上述元素含量低；不含其它元素的貧化帶（Deditiusetal.，2009）。智利南部Tolhuaca年輕的活動地?zé)嵯到y(tǒng)中的黃鐵礦環(huán)帶中Cu、As、Co、Au和Ag等呈不同形式賦存在黃鐵礦環(huán)帶中（Tardanietal.，2017），As、Co是黃鐵礦結(jié)構(gòu)元素，而 Cu、Au可分別呈固溶體和亞微米顆粒黃銅礦和自然金（或Au的Te化物）顆粒。在1km深的垂向剖面，深部青磐巖化帶（650～100m），黃鐵礦未出現(xiàn)明顯結(jié)構(gòu)的或化學(xué)環(huán)帶及Cu-（Co）-Au含量的顯著相關(guān)，相反，淺部泥質(zhì)蝕變帶（20～450m）黃鐵礦環(huán)帶發(fā)育，該帶明顯分成兩種帶：富集Cu（Co）、貧As的核與貧Cu（Co）、富 As邊緣交替，Cu（Co）和 As發(fā)生明顯地球化學(xué)解耦。這些微量分析資料與石英和方解石脈流體包裹體成分（Cu／As比值高）、淺井流體（Cu／As低）特點相反，表明形成黃鐵礦的流體和黃鐵礦中化學(xué)環(huán)帶Cu、As濃度明顯的一致性。這種Cu和As的解耦被解釋為是成礦流體化學(xué)變化的結(jié)果，可能是由巖漿蒸汽與形成黃鐵礦的流體混合造成，在這種蒸汽中As和Cu是解耦的，其它微量元素多數(shù)伴隨As。最后，成分上明顯不同的蒸汽反復(fù)形成，并間歇式的灌入到上覆熱液系統(tǒng)中（Deditiusetal.，2009）。智利南部Tolhuaca年輕的活動地?zé)嵯到y(tǒng)中的黃鐵礦環(huán)帶資料表明成礦流體成分變化，導(dǎo)致金屬選擇性的進(jìn)入黃鐵礦，更可能是由于單項流體分離進(jìn)入低密度蒸汽和密集的、能選擇性排除Cu和As的鹵水（Tardanietal.，2017）。

4.5 磷灰石

磷灰石是REE和Sr主要攜帶礦物之一，富含U、Th，也是揮發(fā)分F-、Cl-和OH-的重要攜帶礦物。揮發(fā)組分在磷灰石中含量的變化能反映成礦流體的變化特點，P2O5在硅酸鹽巖漿中溶解度低，磷灰石結(jié)晶可從較早延續(xù)到晚期，在硅酸鹽熔體系列演化過程中長期存在。

REE主要與其他陽離子組合電價平衡置換磷灰石結(jié)構(gòu)中Ca1和Ca2位置，鍵價（bond valence）和磷灰石結(jié)構(gòu)中Ca位置的有效大小控制了REE對Ca1和Ca2位置及磷灰石對REE的選擇（Fleet and Pan，1997），REE的4f電子層結(jié)構(gòu)的晶體場效應(yīng)，使HREE優(yōu)選9配位的Ca1，LREE優(yōu)選7配位的Ca2，而 Nd附近的 MREE則無選擇性（Pan and Fleet，2002；Hughes and Rakovan，2015）而進(jìn)入磷灰石中（Hughes and Rakovan，2002，2015；Pan and Fleet，2002），主要置換方式為：

式中□Ca為結(jié)構(gòu)中空位

圖20 美國Sierra Nevada巖漿弧矽卡巖中石榴子石成分與δ18 O（D’Errico et al.，2012）及南非Wesellton金伯利巖中石榴子石Ca背散射及Fe3+／∑Fe比值分布（Berry et al.，2013）XAnd：沿測線X-X’鈣鐵榴石含量的變化；圖b中的比例尺為100μmFig.20 Backscattered electron image，δ18 O and Fe3+／∑Fe values of garnets from Sierra Nevada magmatic arc（after D’Errico et al.，2012）and South Africa kimbelite（after Berry et al.，2013）

河北東坪金礦磷灰石不同的稀土組成指示了其成礦過程：我們對東坪金礦蝕變巖型堿性正長巖中磷灰石的REE含量進(jìn)行了單顆粒激光等離子質(zhì)譜分析，其稀土元素的組成明顯分成兩類（趙振華等，2010；圖23）：第一類是LREE強烈富集型，形成陡右傾斜的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式，與賦礦堿性正長巖相似，屬巖漿型（圖23a，b）。第二類是中組稀土Sm-Ho明顯富集，形成明顯中凸形的稀土元素分布型式，屬熱液型（圖23c）。在第二種類型中，其輕稀土部分明顯分為兩種亞類型，第一種的LREE呈典型的M型四分組效應(yīng)。根據(jù)上述特點，我們提出東坪金礦蝕變巖型堿性正長巖礦石的形成經(jīng)歷了兩種過程的疊加作用：第一種代表強烈富輕LREE的堿性巖漿作用，而第二種為強烈富MREE的熱液流體交代作用。

5 找礦與勘探

5.1 磁鐵礦

Ni-Cu-PGE礦床中原生磁鐵礦的微量元素組成可用作勘探指標(biāo)。Boutroyetal.（2014）對世界范圍13個主要的Ni-Cu-PGE硫化物礦床94個樣品中的磁鐵礦開展了微量元素地球化學(xué)研究，這些礦床時代從太古代到二疊-三疊紀(jì)，包括六種類型（按寄主巖石）：科馬提巖、鐵苦橄巖、苦橄巖-拉班玄武巖、斜長巖-橄長巖、溢流玄武巖和撞擊熔巖。研究發(fā)現(xiàn)，早期形成的富鐵單硫化物固溶體（MSS）富集多數(shù)親石元素：Cr、Ti、V、Al、Sc，Nb、Ga、Ta、Hf和 Zr，親石元素在富銅的中性固溶體（ISS）中含量低，因此，與富銅ISS同時結(jié)晶的晚期磁鐵礦也貧這些元素，但富Ni。被雌黃鐵礦交代的和蛇紋石化過程分別形成的兩種類型的再生（secondry）磁鐵礦貧多數(shù)微量元素，如 Ni、Mn、V、Ti、Al、Cr，富 Si和 Mg。

根據(jù)上述特點，Boutroyetal.（2014）用（Ni+Cr）-（Si+Mg）對不同類型Ni-Cu-PGE硫化物礦床中磁鐵礦作圖，上述13個礦床中的原生磁鐵礦投影在Ni-Cu硫化物礦床區(qū)，再生磁鐵礦投影在Ni-Cu礦床區(qū)外。由于再生磁鐵礦（Ni+Cr）含量低，可用此圖區(qū)分原生與再生磁鐵礦。磁鐵礦穩(wěn)定，在機械搬運過程中抗風(fēng)化和結(jié)構(gòu)破壞，因此，可作為在冰川、河流或風(fēng)成等地表環(huán)境中勘探被剝蝕的Ni-Cu-PGE礦床的指標(biāo)礦物。Acosta-Góngoraetal.（2014）對加拿大 Great Bear古元古代巖漿帶的IOCG礦床和鐵氧化物-磷灰石礦床的重點勘查區(qū)中磁鐵礦微量元素分析表明，磁鐵礦中微量元素受控于區(qū)域變質(zhì)過程中寄主巖-流體的平衡、變質(zhì)后變質(zhì)巖的熱液交代作用、氧逸度變化及元素分配進(jìn)入共沉淀的硫化物等因素。Co比Ni容易溶解于富鐵流體中，在研究區(qū)域內(nèi)，不成礦和成礦前的磁鐵礦Cr／Co比值高于礦石礦物和／或富礦脈和角礫中磁鐵礦；在局部地區(qū)，如Nori／Ra遠(yuǎn)景區(qū)，不含礦和與成礦有關(guān)的磁鐵礦V／Ni比值不同；在Damp和Sue-Danne遠(yuǎn)景區(qū)中磁鐵礦的Co／Ni比值非常高（7～94）（圖24），明顯不同于該巖漿帶其它的磁鐵礦。上述資料提供了IOCG不同蝕變階段地球化學(xué)特征的磁鐵礦數(shù)據(jù)庫，也表明磁鐵礦可作為找礦指示礦物。

圖21 阿根廷Vegas Peledas鐵矽卡巖中磁鐵礦微量元素的電子探針和激光分析（據(jù)Dare et al.，2014）（a）電子探針分析，電子束3μm；（b-d）LA-ICP-MS分析，電子束15μmFig.21 Chemical maps of zoned magnetite from Fe-skarn of Vegas Peledas by electron microprobe and LA-ICP-MS（after Dare et al.，2014）

對湖南黃沙坪W-Mo-Pb-Zn多金屬礦中磁鐵礦微量元素進(jìn)行了激光原位定量測定（Dingetal.，2018），磁鐵礦可分為兩組。第一組的 Na、K、Ca、Si、Ge、Sn和 W 低，Mg、Al、Ti、V、Zn、Ni和 Co高。第二組與第一組相反，Na、K、Ca、Si、Ge、Sn和 W高，Mg、Al、Ti、V、Zn、Ni和 Co低。表明成礦流體有兩個端員：第一組代表流體受到晚期階段循環(huán)的，從下覆富Zn變質(zhì)基底和區(qū)域富 Mg、Al層萃取 Mg、Al影響，高 Ti、V和 Ni表明其氧逸度低；第二組代表了演化的巖漿熱液流體。

5.2 黃鐵礦

Mukherjee and Large（2017）研究了澳大利亞北部地區(qū)中元古代麥克阿瑟盆地超大型SEDEX型Zn-Pb-Ag礦床，對其中三個鉆孔中248個黃鐵礦樣品進(jìn)行了14個微量元素分析（Co、NI、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Sb、Tl、Pb和 Bi）。距 SEDEX礦床最近的（1km）的鉆孔沉積黃鐵礦強烈富集Zn和Tl，高于全球沉積黃鐵礦平均值1～2個數(shù)量級，相反，距SEDEX礦床60km的兩個鉆孔沉積黃鐵礦Zn、Tl含量近于或低于全球沉積黃鐵礦平均值。根據(jù)黃鐵礦微量元素數(shù)據(jù)庫資料，在熱液蒸汽和吸附同時進(jìn)入沉積黃鐵礦時，主要富集Zn、Tl、Cu、Pb、Ag和Au，相反，僅由吸附進(jìn)入沉積黃鐵礦的主要元素為Mo、Ni、Co、Se和 As。基于上述特點，構(gòu)筑了黃鐵礦的成礦力（fertility）圖（圖25）。圖中X軸Ni+2Mo代表從海水中吸附到黃鐵礦中，它不是熱液活動影響，Y軸2Zn+5As+20Tl主要代表SEDEX型熱液活動的貢獻(xiàn)。此外，上述沉積黃鐵礦中Zn／Ni和Tl／Co比值從不含礦到成礦頁巖中黃鐵礦變化大4～6個數(shù)量級，據(jù)此構(gòu)筑了黃鐵礦成礦矢量圖（圖26）。

5.3 榍石

圖22 不同成因榍石的微量元素與稀土組成及單位分子的陽離子（據(jù)Aleinikoff et al.，2002；Li et al.，2010）（a、d）湖北銅碌山；（b、c）美國 Galastobury雜巖Fig.22 Chondrite-normolized REE pattern，Th／U of sphen and its Fe and Al cation per formula unit（after Aleinikoff et al.，2002；Li et al.，2010）

榍石中Ti4+與Sn4+有相似晶體化學(xué)性質(zhì)，Ti可以不同程度地被Sn所替代，并構(gòu)成榍石—馬來亞石［CaSnSiO5］固溶體系列。王汝成等（2011）認(rèn)為，榍石可以作為判別花崗巖錫成礦能力的簡便、實用的礦物學(xué)標(biāo)志。他們對南嶺地區(qū)中段3個含錫花崗巖（騎田嶺、花山、姑婆山）和3個尚未發(fā)現(xiàn)重要錫礦化的花崗巖（連陽、大東山、九峰）中的榍石進(jìn)行了較系統(tǒng)的礦物學(xué)研究。在這些花崗巖中，榍石可形成于巖漿早期、晚期或黑云母綠泥石化的熱液階段。巖漿早期榍石含有微量Sn（SnO2一般低于1%），巖漿晚期榍石明顯富Sn，在不同花崗巖中榍石SnO2可從約3%到26%，熱液榍石則以富Al，F(xiàn)為特征。騎田嶺、花山和姑婆山3個含錫花崗巖中巖漿階段的及熱液階段的榍石都以富Sn為特征（SnO2平均高于0.4%），顯示3個花崗巖具有較強的錫成礦能力；而在3個尚未發(fā)現(xiàn)重要錫礦的花崗巖中，連陽、大東山花崗巖中的榍石明顯貧Sn（SnO2含量低于0.1%）。九峰花崗巖中的榍石與花山花崗巖十分相似，巖漿榍石SnO2最高含量約3%，熱液型榍石含SnO2也可達(dá)2%，預(yù)示九峰花崗巖可能具有較好的錫礦勘探前景。

5.4 磷灰石

磷灰石在巖漿演化過程中的穩(wěn)定性及化學(xué)成分的多樣性可與鋯石媲美，在某些方面甚至優(yōu)于鋯石。在斑巖銅礦帶有關(guān)的斑巖體中，顯微斑晶磷灰石SO3含量高是呂宋?。?5Ma）到現(xiàn)代Pinatubo火山含水巖漿作用的共同特性。Hernándezetal.（2002）報道智利El Teniente超大型斑巖Cu-Mo礦床有關(guān)的硅質(zhì)斑巖中磷灰石SO3含量范圍0.37%～0.69%，并出現(xiàn)硬石膏。菲律賓南Mindanao Cotobato斑巖銅礦中磷灰石SO3含量約0.5%；斐濟斑巖Cu礦有關(guān)侵入巖中磷灰石SO3含量平均0.31%～0.57%?？梢?，顯微斑晶磷灰石SO3含量高是巖漿源區(qū)或相關(guān)流體氧化還原狀態(tài)的反映，氧逸度從FMQ（鐵橄欖石-磁鐵礦-石英緩沖劑）增加到MH（磁鐵礦-赤鐵礦緩沖劑）時，SO3含量從＜0.04%增加到1%～2.6%（Pengetal.，1997）。因此，磷灰石 SO3含量對研究其結(jié)晶時的硅酸鹽熔體氧化還原狀態(tài)（Imaietal.，1993；Parat and Holtz，2004）及熔體 S含量（Parat and Holtz，2005；Paratetal.，2011）有重要意義。日本晚新生代中-酸性火成巖磷灰石顯微斑晶的SO3含量低，除北海道和本州島少部分磷灰石樣品＞0.25%外，絕大部分樣品均＜0.1%，明顯低于上述世界各地與斑巖Cu-Au或Cu-Mo礦床有關(guān)淺成巖漿巖中磷灰石SO3含量（Imai，2004）。因此，日本弧下地幔在巖漿產(chǎn)生過程中可能相對還原或未足夠氧化（Hattori，2018），可能是日本缺少斑巖Cu礦的原因之一。

圖23 東坪金礦鉀質(zhì)和硅質(zhì)蝕變堿性正長巖中磷灰石稀土元素組成（據(jù)趙振華等，2010）（a、b）巖漿型；（c）熱液型Fig.23 Chondrite-normolized patterns of apatite collected from K-feldsparthized and silicificated alkaline synite（after Zhao et al.，2010）

圖24 加拿大Great Bear古元古代巖漿帶IOCG礦床中變質(zhì)巖和礦床中磁鐵礦V／Ni-Cr／Co及Co／Ni-Cr／V圖解（據(jù)Acosta-Góngora et al.，2014）（a）Treasure Lake組變質(zhì)巖與Nori／Ra遠(yuǎn)景區(qū)礦脈（Nomag2）磁鐵礦；（b）Sue-Dianne和Damp遠(yuǎn)景區(qū)與Great Bear巖漿帶和Treasure湖其它變質(zhì)巖巖石Fig.24 The V／Ni vs.Cr／Co and Co／Ni vs.Cr／Vplots of magnetites from metamorphic and IOCG ores（after Acosta-Góngora et al.，2014）

圖25 沉積黃鐵礦微量元素指示SEDEX型Zn-Pb-Ag礦床成礦圖（據(jù) Mukherjee and Large，2017）圖中HYC為研究區(qū)麥克阿瑟河礦床中礦石黃鐵礦，MBXDD、LYI和MY4為鉆孔中黃鐵礦，黑色實心圓為全球不成礦沉積黃鐵礦Fig.25 A fertility diagram based on the analyses of trace element association of McArthur deposit and background sedimentary pyrite（after Mukherjee and Large，2017）

圖26 SEDEX型礦床沉積黃鐵礦Zn／Ni-Tl／Co矢量圖（據(jù) Mukherjee and Large，2017）Fig.26 Pyrite vector diagram using Zn／Ni vs.Tl／Co in sedimentary pyrite（after Mukherjee and Large，2017）

張紅等（2018）對西藏玉龍斑巖銅礦含礦斑巖和不含礦斑巖磷灰石的稀土及微量元素進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示含礦斑巖磷灰石富 Sr、Ba、Th、Pb和 Zr，貧 Y，富稀土元素，輕重稀土分餾明顯并具Ce正異常。相對于不成礦斑巖，成礦斑巖磷灰石的 Sr／Eu、Sr／Ce、Sr／Y和 Th／U比值相對較低、變化范圍相對較小，而 Ce／Pb、Lu／Hf比值較高、變化范圍較大，La／Yb比值及變化范圍與不含礦斑巖接近。

磷灰石的陰極發(fā)光和成分特點可指示不同的蝕變作用，進(jìn)而可用于斑巖成礦勘查的指示礦物。Bouzarietal.（2016）的研究表明，未蝕變和蝕變巖石中磷灰石在可見光和掃描電鏡（SEM）沒有明顯變化，但陰極射線發(fā)光（CL）揭示它們有明顯差異：未蝕變巖石中磷灰石發(fā)黃色、黃-褐色和褐色光；K-硅酸鹽蝕變巖中磷灰石發(fā)綠色光；產(chǎn)在白云母（即絹英巖）蝕變巖中的磷灰石發(fā)灰色光。LA-ICP-MS分析揭示了上述相關(guān)磷灰石的成分變化特點：未蝕變的發(fā)黃色光的磷灰石 Mn高（MnO：0.3% ～0.5%），Mn／Fe比值高（＞1）；發(fā)褐色光的磷灰石Mn含量低，但S、REE+Y含量高（圖27a）；K-硅酸鹽蝕變巖中發(fā)綠色光的磷灰石是由于Mn／Fe比值低（～1），并虧損其它微量元素，如Cl、S和 Na；發(fā)灰色光的產(chǎn)在白云母蝕變巖中的磷灰石是由于Mn的明顯丟失（MnO＜0.15%），同時虧損 Na、S、Cl和 REE（圖 27b）。上述磷灰石結(jié)構(gòu)、發(fā)光和成分與斑巖蝕變類型和強度之間的相關(guān)，使磷灰石成為在斑巖成礦勘查物質(zhì)（包括土壤、風(fēng)化層和冰川、河流）提取的重礦物范圍內(nèi)，快速有效的指示礦物。

圖27 磷灰石陰極發(fā)光特點指示不同蝕變作用（據(jù)Bouzari et al.，2016）Fig.27 Correlation of the apatite luminescence and alteration with the Mn／Fe ratio（a）and abundance of REE and REE chondritenormolized pattern（b）（after Bouzari et al.，2016）

圖28 斑巖系統(tǒng)中蝕變分帶及疊加關(guān)系示意圖（據(jù)Cooke et al.，2014）Fig.28 Schematic illustration of alteration zoning and overprinting relationships in a porphyry system（after Cooke et al.，2014）

5.5 綠泥石

綠泥石屬單斜晶系、層狀鎂鐵鋁硅酸鹽礦物，分正綠泥石和鱗綠泥石兩個亞組，其基本結(jié)構(gòu)由2∶1層和層間氫氧化物層組成，一般晶體化學(xué)式可表示為代表二價陽離子，R3+代表三價陽離子，□代表八面體空位。

綠泥石可穩(wěn)定存在于較寬的溫度范圍、產(chǎn)于多種地質(zhì)環(huán)境，如成巖作用，低-高級變質(zhì)作用及熱液蝕變作用。伴隨三種主要的陽離子替換：Fe2+?Mg、契爾馬克替換AlIVAlVI?Si（Mg，F(xiàn)e2+）、二八-三八面體替換 3（Mg，F(xiàn)e2+）? +2AlVI，成分變化范圍大，對壓力、溫度、全巖成分及所處環(huán)境的物理化學(xué)性質(zhì)等很敏感。因此，綠泥石成分能反演其形成時的物理化學(xué)條件，有重要成礦與找礦標(biāo)型意義（劉燚平等，2016）。

綠泥石是斑巖礦床青磐巖化中典型蝕變礦物，其微量元素比值與其距礦床中心距離呈函數(shù)關(guān)系。Wilkinsonetal.（2015）分析了綠泥石 K、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Co、Ni、Zn、Pb等元素含量，其Ti、V、Mg含量隨距礦床中心距離增加呈指數(shù)降低，其它元素則增加，Ti、V、Mg與這些元素含量比值隨距離變化達(dá)四個數(shù)量級（圖28）。據(jù)此，這些比值成為勘查斑巖礦床的靈敏矢量參數(shù)。綠泥石研究取得了以下重要研究成果（Cookeetal.，2014，2017；Wilkinsonetal.，2015，2017；Huangetal.，2018；Xiaoetal.，2018）：

第一，發(fā)現(xiàn)綠泥石-綠簾石-明礬石等蝕變礦物的微量元素可以有效指示礦化中心方向，可將元素異常范圍擴展到4～5km；

第二，利用蝕變礦物可以初步測算距礦體中心的大致距離，極大的提高了礦體預(yù)測的準(zhǔn)確性，綠泥石中元素比值距礦床中心距離的計算公式：

式中 X：距礦床中心距離；R：綠泥石中元素比值；a，b：擬合的指數(shù)參數(shù)。圖29和表3給出了印度尼西亞Batu Hijau銅礦的實例。

利用這些成果對美國Resolution超大型斑巖銅礦進(jìn)行了預(yù)測，預(yù)測礦體位置與實際礦體距離不到100m；對新疆卡拉塔格VMS銅礦（Huangetal.，2018）和新疆延?xùn)|斑巖銅礦蝕變礦物勘查研究（Xiaoetal.，2018），均顯示了很好的有效性。

表3 印度尼西亞Batu Hijau斑巖銅礦綠泥石中作為距礦床中心距離函數(shù)的元素比值與指數(shù)參數(shù)（據(jù)Wilkinson et al.，2015）Table 3 Element ratios in chlorite and exponential fit parameters as a function of distance from the Batu Hijau porphyry Cu deposite center，Indonesia（after Wilkinson et al.，2015）

圖29 印度尼西亞Batu Hijau斑巖銅礦綠泥石Ti／Sr比值與距礦床中心距離關(guān)系（據(jù)Cooke et al.，2014）Fig.29 Plot of chlorite Ti／Sr ratios as a function of radial distance from the center of Batu Hijau porphyry Cu deposit（after Cooke et al.，2014）

第三，初步判別成礦規(guī)模，例如用綠泥石Zn-Mn含量變化判別斑巖礦床礦化強弱（圖30）。

西藏那若斑巖中綠泥石的AlIV及Fe2+／（Fe2++Mg2+）與Cu、Au品位呈正相關(guān)，可以作為斑巖型礦床富礦體的指示標(biāo)志（圖31，楊超等2015）。

5.6 綠簾石

綠簾石 A2M3［T2O7］［TO4］（O，F(xiàn)）（OH，O），式中 A＝Ca，Mn2+，Sr，Pb，REE，及其它三價陽離子，M＝Al，F(xiàn)e3+，Mn3+，V3+，Cr3+和 REE，T＝Si。礦物分子式可簡單表示為Ca2Al2Fe3+［Si2O7］［SiO4］O（OH）。

圖30 斑巖礦床規(guī)模的Zn-Mn關(guān)系（據(jù)陳華勇，2016內(nèi)部報告）Fig.30 Discrimination plot of Zn-Mn for scale of porphyry Cu deposits

綠簾石形成溫度＞280℃，是典型的熱液蝕變、變質(zhì)成因礦物。綠簾石已成為研究斑巖系統(tǒng)地球化學(xué)和找礦的指示礦物，它的微量元素化學(xué)可提供探測斑巖成礦能力的矢量信息。例如，在黃鐵礦暈外1～2km可提供成礦斑巖位置，末端探途元素As、Sb、Pb、Zn和Mn在距礦體中心1.5km外的綠簾石中非常富集（Cookeetal.，2014），與全巖微量元素含量（中值）比較，斑巖中綠簾石As、Sb、Pb含量高于全巖2個數(shù)量級（圖 32、圖33）。

Hartetal.（2017）用綠簾石成分統(tǒng)計分析區(qū)分蒙古Oyu-Tolgoi超大型斑巖銅礦的成礦與不成礦綠簾石，將多元變量（各種微量元素含量）統(tǒng)計分析投影圖（圖34）分成兩組：P1、P2（為包括不同微量元素的線性判別函數(shù)），P1為泥盆紀(jì)成礦系統(tǒng)，P2為成礦后石炭紀(jì)系統(tǒng)。用這種方法在同一系統(tǒng)中區(qū)分出了成礦的及與成礦無關(guān)的兩次事件，這對于確切解釋找礦方向或靶區(qū)是很關(guān)鍵的。其判別投影分析（Discriminant Project Analysis-DPA）所用分析軟件為ioGAS?，可參考 Flury（1997）、Maoetal.（2016）及本文章節(jié) 2.2有關(guān)磷灰石用于礦床分類的論述。

圖 31 西藏拿若礦床鉆孔中綠泥石 Cu、Cr／Ti、Aliv、Fe2+／（Fe2++Mg2+）與 Cu、Au品位關(guān)系（據(jù)楊超等，2015）Fig.31 Relationship between Cu，Cu／Ti，Aliv and Fe2+／（Fe2++Mg2+）in chlorite and grades of Cu and Au in Naruo deposit（after Yang et al.，2015）

圖32 綠簾石與全巖微量元素含量平均值、中值對比（據(jù) Cooke et al.，2014）綠色為綠簾石，可見綠簾石明顯比全巖富集As、Sb、Pb等微量元素Fig.32 Comparison of epidote and whole-rock geochemical data showing median，meanm 25%and 75%results（after Cooke et al.，2014）

5.7 鋯石

花崗巖中鋯石的鋯石／全巖微量元素分配系數(shù)（鋯石與寄主巖石微量元素含量比值，不是鋯石／熔體分配系數(shù)）可用作找礦標(biāo)志（Nardietal.，2013）：La 0.8，Ce 1.7，Pr 2.1，Nd 3.4，Sm 9.8，Eu 7.9，Gd 24，Tb 37，Dy 69，Ho 117，Er 167，Tm 281，Yb 379，Lu 437，Nb 1.6，Ta 2.9，Th 27，U 177，Y 109，并做 Eu*／Eu-Yb，Nb-Th和（Y／200+Lu／10+Nb）-Nb／Ce等圖解，可用作區(qū)分A型、I型和橄欖玄粗質(zhì)花崗巖。Th／U高（1～10），Y／Ho低（＜20），Sm／Nd＞0.5，Nb／Y＞0.8，Hf 2%的鋯石可作為成礦標(biāo)志。

圖33 圍繞菲律賓Baguio斑巖礦區(qū)成礦與弱礦化斑巖的綠簾石微量元素變化（據(jù)Cooke et al.，2014）Fig.33 Summary of epidote trace element compositions that occur around well-mineralized and weakly mineralized porphyries in the Baguio mineral district（after Cooke et al.，2014）

大量研究表明，斑巖型礦床的成礦作用與氧逸度密切相關(guān)，形成有經(jīng)濟意義的斑巖礦床的斑巖體氧逸度較高，fO2一般 ＞FMQ+2（Mungall，2002；Sunetal.，2013，2015）或 FMQ+2.3（Jugo，2009）。鋯石的Ce異常不僅可作為斑巖體成礦時的氧逸度標(biāo)志，也可作為斑巖體是否能成礦及成礦規(guī)模的指標(biāo)（Ballardetal.，2002；Liangetal.，2006，2009；Hanetal.，2013；Qiuetal.，2013；Shenetal.，2015；Zhangetal.，2017；Mengetal.，2018）。

Liangetal.（2006）對西藏玉龍斑巖銅礦區(qū)成礦與不成礦斑巖體鋯石的Ce異常研究表明，成礦斑巖體的Ce4+／Ce3+平均值范圍為201～334，不成礦的斑巖體為93～112。Shenetal.（2015）對中亞造山帶的不同規(guī)模（中-大-超大型）斑巖銅礦的氧逸度與銅儲量關(guān)系研究表明，斑巖銅礦規(guī)模與氧逸度呈明顯正相關(guān)，超大型規(guī)模的礦床氧逸度明顯高于ΔNNO+4，而中型規(guī)模的礦床低于ΔNNO+2（圖35）。Mengetal.（2018）對我國三江地區(qū)及世界斑巖Cu-Au礦床與不成礦斑巖中鋯石的Ce4+／Ce3+-Eu／Eu#的對比表明，成礦斑巖鋯石具有較高的 Ce4+／Ce3+和 Eu／Eu*值（圖 36）。

5.8 閃鋅礦和磁黃鐵礦Zn-Fe同位素

圖34 區(qū)分蒙古Oyu-Tolgoi超大型斑巖銅礦區(qū)泥盆紀(jì)成礦與成礦后石炭紀(jì)疊加巖漿事件的綠簾石成分判別圖解（據(jù)Hart et al.，2017）Fig.34 Discriminant projection plots of epidote data from the Oyu Tolgoi district，Mongolia（after Hart et al.，2017）

圖35 鋯石氧逸度指示中亞造山帶（CAOB）斑巖銅礦成礦規(guī)模（Shen et al.，2015）圖中鋯石氧逸度根據(jù)Ce4+／Ce3+和鋯石結(jié)晶溫度關(guān)系獲得，花崗巖ASI＝1.25Fig.35 AverageΔNNO vs.Cu metal（Mt）of porphyry Cu deposits in the CAOB，based on the relationship between Ce4+／Ce3+vs.temperatures for granitoids（after Shen et al.，2015）

圖36 我國云南三江地區(qū)及世界斑巖Cu-Au礦床與不成礦斑巖的 Ce4+／Ce3-Eu／Eu* 對比（據(jù) Meng et al.，2018）Fig.36 Correlation between CeIV／CeIII and Eu／Eu*values for the porpgyry Cu-Au deposits from Yunnan Sanjiang and world（after Meng et al.，2018）

對東升廟超大型鉛鋅礦中閃鋅礦和磁黃鐵礦的Zn-Fe同位素組成進(jìn)行了原位分析（Gaoetal.，2018），在其主礦體中閃鋅礦δ66Zn從0.17‰變化到0.40‰，δ56Fe從-1.78‰變化到-0.35‰，磁黃鐵礦顯示了同樣變化。最明顯的特征是，在主礦體內(nèi)，從內(nèi)向外（從南西向北東），δ66Zn和δ56Fe呈明顯增加，而Pb同位素組成的均一表明，礦床的金屬來源單一。Zn-Fe同位素組成的這種空間變化規(guī)律是熱液流體流動過程中瑞利分餾控制，輕的Zn-Fe同位素優(yōu)先在早期硫化物中沉淀，閃鋅礦和磁黃鐵礦的沉淀分別對Zn-Fe同位素組成起關(guān)鍵控制作用。Zn-Fe同位素組成的側(cè)向空間變化也可作為勘探時的方向工具。

6 礦物微量元素用于成礦找礦研究的相關(guān)問題

礦物微量元素成分，特別是單顆粒微區(qū)原位分析，使礦物成為礦床成礦找礦研究的強力工具。但是，研究工作的深入和大量數(shù)據(jù)的積累揭示，礦物微量元素的分布和控制因素是復(fù)雜的，無論是分析儀器的選擇，還是對所獲數(shù)據(jù)的處理，都應(yīng)按分析對象，有選擇的差別對待。

6.1 礦物微量元素數(shù)據(jù)的處理

同一或不同礦物單顆粒微量元素含量的分析是大量的，并常常是從核部到邊部的剖面點分析，數(shù)據(jù)變化具有明顯的矢量性，因此，同一礦床或不同礦床同種礦物顆粒、不同礦物顆粒分析數(shù)據(jù)的對比應(yīng)采取針對性的處理或表示方法。

6.1.1 箱線圖

越來越多的研究采用箱線圖或盒須圖（Box and whiske plot）表示單顆粒礦物微量元素含量，該圖以小長方形圖展現(xiàn)某礦物的微量元素含量，圖中包括全部分析數(shù)據(jù)的多個統(tǒng)計量：中位值、平均值、四分位值（上、下），或邊緣值（上、下），異常值和樣品數(shù)用點分別放在長方形外的上、下（圖37、圖38）。不同作者的箱線圖包括的統(tǒng)計參數(shù)略有差異。

箱線圖是描述礦物微量元素數(shù)據(jù)的一種統(tǒng)計方法，它可以粗略地看出數(shù)據(jù)分布的對稱性、分散性等信息，特別便于同一礦床或不同礦床礦物間對比（圖37a），目前已廣泛用于礦床單礦物微量元素對比研究。

6.1.2 數(shù)據(jù)的數(shù)理統(tǒng)計函數(shù)

單顆粒礦物微區(qū)原位微量元素定量分析數(shù)據(jù)的積累量越來越大，甚至達(dá)到海量，剖析這些微量元素之間的關(guān)系及與礦物形成過程、物理化學(xué)條件之間的因果關(guān)系，僅用簡單的微量元素含量平均值及其它們之間簡單的二維相關(guān)關(guān)系顯然是不夠的。

地球化學(xué)變量具有隨機性和統(tǒng)計規(guī)律，大量礦物微量元素的分析數(shù)據(jù)可用矩陣表示，進(jìn)而通過數(shù)學(xué)模型，如聚類分析、因子分析、多元線性回歸分析、判別分析等，在本文介紹的不少礦物微量元素地球化學(xué)研究中均有應(yīng)用。這些方法的共同特點是采用了綜合指標(biāo)，即用統(tǒng)計方法，選擇單項和多項指標(biāo)，綜合評價所研究礦物的存在體系-礦床形成條件和過程（趙振華，2016）。例如，對鋯石微量元素數(shù)據(jù)用遞歸分割法（recursive partitioning，簡稱RP）進(jìn)行處理，建立分類和回歸樹（classification and regression trees，簡稱 CART），探討鋯石的源區(qū)類型（Belousovaetal.，2002）。Vermeesch（2006a，b）在對756件玄武巖、45種微量元素分析數(shù)據(jù)用上述方法構(gòu)建分類樹基礎(chǔ)上，用窮舉分析（exhaustive exploration），在14190個三元圖解中獲得了玄武巖形成構(gòu)造背景的 Ti／50-V-Sc×5和 Ti／50-V-Sm×50最佳微量元素判別圖解。Hartetal.（2017）用綠簾石微量元素成分的判別投影分析（Discriminant Project Analysis，簡稱 DPA），區(qū)分蒙古Oyu-Tolgoi超大型斑巖銅礦成礦與不成礦斑巖體；Maoetal.（2016）用這種方法對磷灰石的微量元素數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，劃分了礦床類型（見本文章節(jié)5.6和章節(jié)1.2）。

圖37 微量元素箱線圖（a）美國南部斑巖 Cu礦、矽卡巖 Cu礦（Nadoll et al.，2015）；（b）云南北衙金多金屬礦磁鐵礦（Sun et al.，2017）；（c）新疆土屋-延?xùn)|斑巖 Cu礦綠簾石（Xiao et al.，2018）Fig.37 Box and whisker plots showing the trace element contents of magnetites from porphyry and skarn Cu deposits，southern USA（Nadoll et al.，2015）and Au multimetal deposit Beiya，Yunnan（Sun et al.，2017）and epidote from Tuwu-Yandong，eastern Xinjiang（Xiao et al.，2018）

圖38 印度尼西亞Sunbawa島距Batu Hijau斑巖中心不同距離（m）的綠泥石與變質(zhì)綠泥石成分對比箱線圖（據(jù)Wilkinson et al.，2015）相鄰色調(diào)按距離變化，藍(lán)色距離最遠(yuǎn)；變質(zhì)綠泥石：黑色；平均值：黑點；中值：水平線；二分位值和三分位值：盒的長度；圖中數(shù)字為分析數(shù)；圓圈為大于盒中1.5倍四分位值的異常值Fig.38 Comparison of metamorphic chlorite compositions with chlorites from Batu Hijau binned in terms of distance of samples from the porphyry center（after Wilkinson et al.，2015）

圖39 智利Los Colorados IOCG型礦床中磁鐵礦的納米級礦物顆粒（據(jù)Deditius et al.，2018）Fig.39 Bright-field，low-magnificationTEM images of Nanoparticles（NPs）in magnetite from Los Colorados IOCG deposit，Chile（after Deditius et al.，2018）

6.2 納米級礦物顆粒

作為成礦或找礦的示蹤和指示礦物是以其微量元素含量及分布特征為基礎(chǔ)的，類質(zhì)同象置換是其控制因素的基礎(chǔ)，而微量元素在礦物中的賦存形式是查明其基礎(chǔ)的關(guān)鍵。隨著研究工作的深入和分析測試技術(shù)的提高，微量元素在礦物中類質(zhì)同象存在形式受到挑戰(zhàn)，納米級（Nanoparticls-Nps）礦物的研究是典型實例，它為解釋困惑礦物微量元素地球化學(xué)研究中某些矛盾問題，如用磁鐵礦微量元素進(jìn)行礦床類型劃分，提供了新的鑰匙。

最近對智利Los Colorados IOCG型礦床中三個世代的熱液磁鐵礦的微量元素賦存狀態(tài)開展了研究（Deditiusetal.，2018），先用電子探針測定磁鐵礦的微量元素分布及含量（背散射BSE和波譜WDS分析），而后對微量元素富集的環(huán)帶區(qū)進(jìn)行透射電子顯微鏡分析測試（詳細(xì)方法見該文獻(xiàn)）。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)有六種納米級礦物，包括透輝石、單斜頑火輝石、角閃石、云母、鈦鐵尖晶石及富鈦磁鐵礦（圖39）。此外，還在單個磁鐵礦晶體中發(fā)現(xiàn)富鋁（2% ～3%）納米級晶域（nanodomain）。這種結(jié)果表明，這些納米級礦物顆粒是從熱液中過飽和，或從磁鐵礦基質(zhì)中出溶后形成，而后在磁鐵礦表面連續(xù)生長過程中被包裹進(jìn)來，也表明納米級顆粒的形成促進(jìn)了寄主礦物中新相的出溶。大量納米級礦物顆粒的存在表明，磁鐵礦生長過程中微量元素的進(jìn)入是復(fù)雜的，在解釋磁鐵礦中微量元素進(jìn)入的機制及其對礦床的形成意義、礦床類型判別時應(yīng)慎重，應(yīng)結(jié)合精細(xì)的礦物生成組合、期次和結(jié)構(gòu)分析，如在原生熱液磁鐵礦受后期熱液作用發(fā)生溶解和重新沉淀（Huetal.，2015；陳華勇和韓金生，2015）。

圖40 不同氧逸度條件下鋯石的REE分配系數(shù)（據(jù)Burnham and Berry，2012）Fig.40 REE partition coefficients determined by LA-ICPMS，showing the co-variation of the Ce and Eu anomalies（Ce／Ce*and Eu／Eu*）as a function of the log f O2 values indicated（after Burnham and Berry，2012）

6.3 鋯石Ce異常與氧逸度問題

Ce4+與Zr4+相似，Ce4+比 Ce3+易進(jìn)入鋯石，由于三、四價離子在鋯石中擴散慢，因此，Ce4+／Ce3+比值在鋯石結(jié)晶后保持不變。大量鋯石的稀土元素組成研究證實其Ce4+／Ce3+比值與鋯石形成時氧逸度有關(guān)（Ballardetal.，2002），鋯石的合成實驗也證明了這個規(guī)律，Burnham and Berry（2012）實驗測定了鋯石的稀土分配系數(shù)及氧逸度對Eu、Ce異常的控制（圖40）。

火成巖中鋯石Ce異常（Ce4+／Ce3+）被廣泛用于成礦與不成礦及成礦規(guī)模等研究 （Hinton and Upton，1991；Ballardet al.，2002；Liangetal.，2006，2009；Hanetal.，2013；Qiuetal.，2013；Shenetal.，2015；Trailetal.，2011，2012；Burnham and Berry，2012）。但是，越來越多的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，用鋯石Ce異常計算的巖漿巖氧逸度常出現(xiàn)很大變化范圍，而且常是數(shù)量級的范圍，如斑巖Cu礦相關(guān)中酸性斑巖鋯石的Ce4+／Ce3+變化可達(dá)兩個數(shù)量級。造成鋯石 Ce4+／Ce3+變化大的主要原因有：

（1）鋯石LREE含量變化很大，其原因可能是存在富LREE的顯微礦物包裹體，如獨居石、褐簾石或榍石等，計算表明，占鋯石體積0.01%～0.001%的富LREE礦物可強烈影響鋯石的LREE含量（Jainetal.，2001）。為鑒別鋯石中富LREE礦物包裹體的存在，應(yīng)分析鋯石的P含量，當(dāng)P含量和LREE均高時，應(yīng)考慮富LREE礦物包裹體的存在。Ca／Sr比值、Th（相對于U）含量非常高、高Sr和Al，可分別鑒別榍石／磷灰石、獨居石、磷灰石和褐簾石等包裹體（Milesetal.，2014）。電子探針的背散射BSE和波譜WDS分析與透射電鏡（TEM）分析是確切鑒別鋯石顯微礦物包裹體，特別是納米級礦物包裹體的有效手段（Ciobanuetal.，2011；Deditiuset al.，2018）；

（2）熱液鋯石的LREE富集原因可能與石榴子石類似，除可能存在富LREE納米級礦物包裹體外，鋯石在流體（不是熔體）系統(tǒng)中的生長受流體成分、晶體生長速率、表面吸附、擴散及水／巖比例等因素控制。而許多模擬和實驗證實HREE含水絡(luò)合物組合比LREE更強，使得在含水流體中LREE應(yīng)優(yōu)先進(jìn)入鋯石（本文章節(jié)4.1）；

（3）Ce4+／Ce3+的計算時與 La有關(guān)，而鋯石對 LREE分配系數(shù)很低，La含量很低，常在LA-ICP-MS或SIMS分析的檢出限之下，造成La分析誤差大；

（4）榍石的結(jié)晶也會影響鋯石的 Eu和 Ce的異常（Loaderetal.，2017）；

（5）鋯石的合成實驗表明（Burnham and Berry，2012；Trailetal.，2012），Ce和Eu的分配系數(shù)與鋯石結(jié)晶溫度及晶出鋯石的熔體堿度和鋁飽和指數(shù)ASI（實驗條件為0.50～1.25）有關(guān)：

因此，在運用鋯石Ce4+／Ce3+討論氧逸度時應(yīng)測定鋯石的Ti含量，并用鋯石Ti溫度計討論其氧逸度（Trailetal.，2012；Milesetal.，2014）。

6.4 礦物原位定年

用LA-ICP-MSU-Pb或SIMS原位測定年齡，不同種礦物（例如榍石與鋯石）之間存在明顯的基體效應(yīng)，而同種礦物之間基體效應(yīng)則很小。因此，必須用同種礦物作為外部標(biāo)樣進(jìn)行元素分餾校正，所獲數(shù)據(jù)才更為可靠。此外，礦物原位定年數(shù)據(jù)信息的意義需通過所測定礦物的組構(gòu)特點，以及寄主巖石、礦石中的礦物組合判斷。

葉大年院士在結(jié)構(gòu)光性礦物學(xué)方面做出了杰出貢獻(xiàn)，在葉先生八十華誕之際，謹(jǐn)以此文表示熱烈祝賀。