汪靈 胡曉宙 王哲皓

1.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059

2.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都 610059

白色是人們遇到最多的顏色，也是人們最喜歡的顏色之一。白度指物質(zhì)白色的程度，通常采用特定波長(zhǎng)的光照條件下，試樣與白色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)比檢測(cè)值來度量。由于白度檢測(cè)方便，并對(duì)透明礦物和材料的使用效能產(chǎn)生直接的重要影響，因此，白度成為表征用于聚合物、造紙和涂料等礦物粉體功能材料（礦物填料）以及陶瓷、玻璃等礦物原料質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)之一。例如，電子陶瓷和搪瓷用的高嶺土白度要求分別為≥80%和≥75%（董發(fā)勤，2015），而銅版紙用的片狀高嶺土要求白度≥90%。

事實(shí)上，白度是礦物的重要光學(xué)性質(zhì)之一，并在生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用。目前，對(duì)鈦白粉生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)及其白度的影響因素有較完整的研究資料（陳朝華和劉長(zhǎng)河，2006；Middlemasetal.，2013；孫莉，2014），但對(duì)其它礦物白度的研究只有幾種礦物的少量文獻(xiàn)報(bào)道，例如，鮑超和黃際商（1978）、鐘啟愚等（1990）分別研究了晶體形態(tài)和雜質(zhì)對(duì)銻白白度的影響；陳大梅等（1995）研究了貴州高嶺土白度的影響因素；蔣述興（2002）和 Bertolinoetal.（2010）分別研究了雜質(zhì)對(duì)硅灰石和高嶺土白度的影響；Kumaretal.（2011）介紹了碳酸鈣粒度對(duì)紙張白度的影響。另外，還有少量文獻(xiàn)報(bào)道如何提高高嶺土等幾種礦物白度的方法（許芳芳等，2010；Chenetal.，2014；Luetal.，2017a，b；陳雪芳等，2017；Meloetal.，2018）?？偟膩砜?，目前礦物白度的研究還比較薄弱，對(duì)礦物白度的影響因素還缺少系統(tǒng)、全面的了解，尤其是礦物中的水對(duì)白度的影響，以及實(shí)際應(yīng)用中礦物增白效果的差異性及其產(chǎn)生機(jī)理等還未有研究成果報(bào)道。本工作根據(jù)測(cè)試分析結(jié)果和葉大年（1988）的結(jié)構(gòu)光性礦物學(xué)理論，較系統(tǒng)、全面研究了礦物白度的主要影響因素，以及礦物增白效果的差異及其機(jī)理，這對(duì)深化礦物光學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)以及白色礦物功能材料的研究與應(yīng)用都是有益的。

1 礦物的白度及其與其它光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 5463.1—2012對(duì)白度的定義為：以光譜反射比均為0的絕對(duì)黑體白度為0，光譜反射比均為1的理想完全反射漫射體的白度為100。白度值越大，則白的程度越大。實(shí)際檢測(cè)中，試樣的白度值是其對(duì)特定波長(zhǎng)的入射光反射光強(qiáng)度（IR）與由標(biāo)準(zhǔn)白板（由MgO或BaSO4制成）確定的白度值為100%的理想物質(zhì)的反射光強(qiáng)度（I0）之比（以百分?jǐn)?shù)表示），即：

因此，任何白色物體的白度是表示它對(duì)于白度值為100%的理想物質(zhì)白色程度的相對(duì)值。例如，如果試樣白度檢測(cè)值為85%，則該試樣白度相當(dāng)于理想物質(zhì)白度的85%。

我國(guó)現(xiàn)行白度的評(píng)定一般分藍(lán)光白度（Wr）、甘茨白度（WGANZ）和亨特白度（WH）三種（劉玉龍，2005），其中使用最多的是藍(lán)光白度Wr。我國(guó)造紙、塑料、建材等一些行業(yè)中都使用了藍(lán)光白度，如果沒有說明，白度值通常指藍(lán)光白度。另外，在生產(chǎn)實(shí)踐中，陶瓷和玻璃工業(yè)對(duì)礦物原料的白度要求，通常包括自然白度（生料白度）和焙燒白度（熟料白度，通常其焙燒溫度和恒溫時(shí)間分別為1000℃和1h）。

白度可采用白度儀測(cè)定（伍洪標(biāo)，2002）。藍(lán)光白度Wr測(cè)量方法中，白度儀器的總體有效光譜響應(yīng)曲線的峰值波長(zhǎng)在457nm處，半寬度44nm。所以，藍(lán)光白度Wr又叫R457白度。另外，檢測(cè)非金屬礦或礦物材料的白度，一般采用粉末試樣，如果沒有說明，白度值通常指試樣的粉末白度。

礦物的白度是指透明礦物（多指粉末）反射白光的能力，與顏色、條痕、光澤和透明度等光學(xué)性質(zhì)之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系（表1）。一般來說，白度高的礦物具有非金屬色、透明、玻璃光澤和白色條痕，而白度低的礦物具有金屬色、不透明、金屬光澤和深色條痕。

2 不同種類透明礦物白度的主要影響因素

反射率（R）是指光垂直入射礦物光面時(shí)的強(qiáng)度I與反射光強(qiáng)度IR的比值（潘兆櫓，1993），即：

礦物反射率的大小，主要取決于折射率N和吸收系數(shù)K。對(duì)于不透明礦物：

對(duì)于透明礦物，因吸收系數(shù)很小，可略去不計(jì)，故有：

根據(jù)式（4），透明礦物的反射率R大小與折射率N大小呈正相關(guān)；由白度的定義和式（1）可知，白度值大小與特定波長(zhǎng)的入射光反射光強(qiáng)度IR呈正相關(guān)；并由式（2）得到，反射率R大小也與IR呈正相關(guān)，因此，可以得到：透明礦物白度大小與折射率N呈正相關(guān)。

表1 礦物白度、顏色、條痕、光澤和透明度等光學(xué)性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 1 Correspondences between optical properties such as mineral whiteness，color，streak，gloss，and transparency

根據(jù)格拉斯頓-代爾公式（Glastone-Dale公式）（葉大年，1988）：

或者：

式中：N為折射率；d為密度（g／cm3）；k為比折射能（Specific refractive energy），又叫折射度，對(duì)于一定成分的物質(zhì)（氧化物，或原子，或離子）來說，k是常數(shù)，又叫格拉斯頓-代爾常數(shù)；k1，k2，w1，w2…分別是該晶體物質(zhì)各組份的比折射能和重量百分?jǐn)?shù)。

將式（6）代入式（4）得到：

由式（7）可知，透明礦物的白度或反射率是與密度和成分（氧化物，或原子，或離子）相關(guān)的函數(shù)。由于折射度k是常數(shù)，當(dāng)成分一定的情況下，透明礦物的白度或反射率大小由其密度所決定。我們知道，礦物密度的大小是由組成該礦物的原子量大小、離子和原子半徑大小、晶體結(jié)構(gòu)類型、結(jié)構(gòu)堆積緊密程度和配位數(shù)等晶體化學(xué)特征所決定的。也就是說，晶體化學(xué)是決定不同種類透明礦物白度的最主要因素。

3 同種透明礦物白度的主要影響因素

對(duì)于某一種透明礦物來說，影響其白度的主要因素如下。

3.1 碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)和含鐵鈦礦物雜質(zhì)

硬質(zhì)高嶺土通常出現(xiàn)在煤層的頂?shù)装宓貙又?，由于富含碳質(zhì)、有機(jī)質(zhì)而呈黑色，往往難以被工業(yè)利用。如表2所示，晉北煤系硬質(zhì)高嶺土煅燒前的白度很低，煅燒后提高很大。例如，硬質(zhì)高嶺土原礦（JY02）呈深灰黑色（圖1內(nèi)插圖），礦物成分為高嶺土（圖1a），化學(xué)成分為：SiO245.81%、Al2O337.37%、Fe2O30.17%、MgO 0.07%、CaO 0.04%、K2O 0.19%、碳質(zhì)6.55%；粉末樣品經(jīng)1000℃恒溫1h煅燒后，主要為非晶態(tài)物質(zhì)（圖1b），其白度由原礦的13.80%提高至93.49%，達(dá)到了煅燒高嶺土的質(zhì)量要求。

圖1 山西忻州煤系硬質(zhì)高嶺土原礦（JY02）照片（內(nèi)插圖）及煅燒前后的XRD譜圖（a）煅燒前樣品，為高嶺土；（b）煅燒后樣品，煅燒條件為1000℃×1h，主要為非晶態(tài)物質(zhì)Fig.1 Ore image（inside illustration）and XRD spectra of calcined and uncalcined coal measures hard kaolin（JY02）in Xinzhou，Shanxi（a）sample before calcined，the kaolin；（b）calcined sample，calcined under 1000℃ ×1h，amorphous material

表2 晉北煤系硬質(zhì)高嶺巖煅燒前后白度測(cè)試結(jié)果（%）Table 2 Whiteness test results of calcined and uncalcined coal measures hard kaolinite in northern Shanxi（%）

Fe2O3呈磚紅、紫紅、深棕色等，F(xiàn)e3O4呈鐵黑色，它們的染色作用十分明顯。因此，以赤鐵礦（Fe2O3）、褐鐵礦（Fe2O3）、針鐵礦（Fe（OH）3）等含鐵礦物存在的雜質(zhì)，對(duì)礦物和礦物原料自然白度和焙燒白度都有明顯的不利影響。

在可見光的全光譜范圍內(nèi)，TiO2能夠等強(qiáng)度地反射所有波長(zhǎng)的可見光，因而對(duì)肉眼產(chǎn)生白色效應(yīng)。但是，當(dāng)Fe、Mn、Pb、V、Cu、Cr、Co等染色元素進(jìn)入二氧化鈦晶體晶格中，即便是數(shù)量極其微小，也會(huì)使顏料著色，發(fā)生光的吸收而導(dǎo)致白度變差（陳朝華和劉長(zhǎng)河，2006；孫莉，2014）。天然產(chǎn)出的金紅石一般呈暗紅、褐紅色，條痕為淺黃至淺褐色，銳鈦礦和板鈦礦也分別帶有不同的顏色（潘兆櫓，1994），其原因是自然界的形成條件復(fù)雜，難以形成高純度的TiO2晶體。所以，在天然礦物原料中，TiO2也往往被視為染色的雜質(zhì)成分。

表3 川西微晶白云母礦的化學(xué)成分（wt%）Table 3 Chemical composition of microcrystalline muscovite in western Sichuan（wt%）

因此，對(duì)于非金屬礦物原料、填料和白度要求較高的材料制品來說，F(xiàn)e2O3和TiO2是主要有害雜質(zhì)成分。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般要求玻璃、陶瓷用礦物原料的鐵、鈦含量小于1%，甚至更低，例如，日用陶瓷用石英砂優(yōu)等品Fe2O3+TiO2≤0.10%（企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB／T 1637—1992），平板玻璃用石英砂Ⅰ類優(yōu)等品Fe2O3≤0.05%（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC／T 529—200）；而透光性能優(yōu)異的超白玻璃和五糧液水晶酒瓶，則要求石英原料的含鐵量＜0.01%或100×10-6（段樹桐，2010）。

另外，氣液包裹體對(duì)礦物白度也有一定影響，如乳白色石英等。

3.2 礦物中雜質(zhì)元素的價(jià)態(tài)與晶體化學(xué)環(huán)境

鐵是一個(gè)變價(jià)元素，并且不同價(jià)態(tài)有不同顏色。Fe2+通常呈綠色，而Fe3+通常呈紅色并對(duì)白度有非常明顯地影響。例如，川西微晶白云母是一種新型的非金屬礦物資源，與白云母的理論化學(xué)成分（SiO245.2%、Al2O338.5%、K2O 11.8%、H2O+4.5%）相比，其鋁含量較低、鐵鎂含量較高（表3），其原因是白云母晶體鋁氧八面體中的Al離子被Fe、Mg等離子以類質(zhì)同像方式所取代（鄧苗等，2006）。如表4所示，由于受Fe2+的影響，原礦塊狀樣品分別顯淺灰綠色（WB01）和淺綠色（WB02），但其粉末樣品白度較高，分別為80.23%和82.78%；經(jīng)1000℃焙燒后，F(xiàn)e2+氧化成 Fe3+，其粉末樣品顏色分別變成淺磚紅色和紅黃色，白度也分別大幅下降低至16.57%和33.74%。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，白度還與雜質(zhì)元素在礦物中的晶體化學(xué)環(huán)境有關(guān)。因?yàn)?，原礦中的Fe3+是以類質(zhì)同像方式替代Al3+賦存在鋁氧八面體中，處于微晶白云母的晶體化學(xué)環(huán)境中；而經(jīng)1000℃焙燒后，微晶白云母晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，F(xiàn)e3+是以Fe2O3獨(dú)立存在，此時(shí)的Fe2O3呈現(xiàn)與隱晶質(zhì)或粉末狀赤鐵礦相似的暗紅至鮮紅色（潘兆櫓，1994）。如表3所示，由于微晶白云母礦WB01的全鐵含量為5.55%，大于WB02的4.84%，因此焙燒后白度前者低于后者（表4）。

表4 川西微晶白云母礦1000℃焙燒前后的顏色和白度Table 4 Color and whiteness of uncalcined and calcined at 1000℃microcrystalline muscovite in western Sichuan

3.3 介質(zhì)環(huán)境

對(duì)于折射率大的礦物，如金紅石和鋯石，它們的平均折射率分別為2.708和1.978，其大顆粒晶體都是比較透明的，但粉體則都是白色。主要原因在于它們所處的介質(zhì)環(huán)境不同：即大顆粒晶體是折射率相同的連續(xù)介質(zhì)，當(dāng)光線通過其中時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生多次折射、反射和散射等作用，表現(xiàn)出透明性；而粒度細(xì)小的粉體則是由折射率較大自身粉體與折射率較小的空氣（N＝1）共同組成的非連續(xù)介質(zhì)環(huán)境，由于二者存在較大的折射率差值，當(dāng)光線通過其中時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生多次折射、反射和散射等作用，并產(chǎn)生增白效果。由于金紅石和鋯石的折射率往往都明顯大于所應(yīng)用的介質(zhì)環(huán)境，因此成為常用的增白功能礦物材料。

對(duì)于折射率較小的透明礦物，如石英和方解石，它們的平均折射率分別為1.547和1.601，其粉體白度高的原因是由于在它們與空氣共同組成的非連續(xù)介質(zhì)環(huán)境中，礦物粉體與空氣仍然存在一定的折射率差值。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，由于它們與應(yīng)用的介質(zhì)環(huán)境（如聚合物或水等）的折射率差值變小，其粉體在使用介質(zhì)中的白度明顯降低，從而降低甚至失去增白效果。

3.4 礦物中的水

在層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽以及沸石、石膏、水鎂石等許多礦物中，水是其很重要的化學(xué)組成之一，并且對(duì)這些礦物的許多性質(zhì)有重要的影響。根據(jù)礦物中水的存在形式以及它們?cè)诰w結(jié)構(gòu)中的作用，可把水分為兩類：一類是不參加晶格，與礦物晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)的，稱為吸附水；另一類是參加晶格或與礦物晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的，包括結(jié)晶水、層間水、沸石水和結(jié)構(gòu)水。

葉大年（1982，1988）對(duì)礦物中各種形式的水的分子體積、分子折射度和顯微密度及其對(duì)礦物折射率的影響等性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)、深入研究，深化了對(duì)礦物中各種形式的水的本質(zhì)和特點(diǎn)以及它們之間差別的認(rèn)識(shí)。他首先發(fā)現(xiàn)了礦物中的水與折射率之間的關(guān)系，指出除沸石水使礦物的折射率升高外，結(jié)晶水、層間水和結(jié)構(gòu)水都是使礦物的折射率降低的（表5）。

表5 礦物中各種形式的水的性質(zhì)Table 5 Properties of various forms of water in minerals

圖2 四川青川大理石礦照片（左）及XRD譜圖（右）（a）四川青川大理石礦；（b、c）分別為北川地區(qū)兩家企業(yè)重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品Fig.2 Photo（left）and XRD spectra（right）of marble in Qingchuan，Sichuan（a）marble mine in Qingchuan，Sichuan；（b，c）two heavy calcium carbonate products of the factories in Beichuan area

從以上推論和礦物中的水與折射率之間的關(guān)系（表5）可知，結(jié)晶水、層間水和結(jié)構(gòu)水都使礦物的白度降低，而沸石水使礦物的白度升高；反之，脫去結(jié)晶水、層間水和結(jié)構(gòu)水都將使礦物的白度升高，脫去沸石水將使礦物的白度降低。

根據(jù)以上原理，煤系硬質(zhì)高嶺巖煅燒后白度大幅提高（表2），其原因還與高嶺土脫去結(jié)構(gòu)水有關(guān)。因此，煅燒已成為提高高嶺土白度和活性等性能的基本技術(shù)方法。

另外，對(duì)于礦物粉末樣品，吸附水的加入往往會(huì)降低白度。因?yàn)?，吸附水與礦物晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)，加入后將改變粉末樣品的介質(zhì)環(huán)境，即由原來的兩相（礦物粉末+空氣）非連續(xù)介質(zhì)環(huán)境改變?yōu)槿啵ǖV物粉末+水+空氣）非連續(xù)介質(zhì)環(huán)境。由于水的折射率為N＝1.335，明顯大于空氣，使礦物粉末與介質(zhì)環(huán)境的折射率差值減小，當(dāng)光線通過其中時(shí)，所產(chǎn)生的折射、反射和散射等作用效果降低，白度也隨之降低。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，潮濕樣品烘干后的白度往往明顯提高，其原因就在于此。

3.5 礦物的粒度大小

生產(chǎn)實(shí)踐和檢測(cè)結(jié)果都表明，在一定粒徑范圍內(nèi)，同一礦物粉體的白度與粒度大小呈負(fù)相關(guān)，即礦物粉體粒度越小，白度越高。現(xiàn)以四川青川大理石為例說明如下。

該礦大理石材的成材利用率僅15%左右，意味著開采時(shí)將產(chǎn)生85%左右的大理石廢料。由于受地形和環(huán)境制約，數(shù)量巨大的廢料能否綜合利用，成為該礦能否開采的關(guān)鍵。檢測(cè)結(jié)果表明，該礦可用作生產(chǎn)重質(zhì)碳酸鈣等礦物材料的原料。因?yàn)樵摰V幾乎全部由方解石組成（圖2右a），其CaCO3平均含量為98.80%，其他化學(xué)成分含量很低，其中 SiO20.28%、Al2O30.16%、Fe2O30.06%、MgO 0.75%、Na2O 0.06%、K2O 0.06%、SO30.04%，這些特征都與川北地區(qū)其它重質(zhì)碳酸鈣企業(yè)產(chǎn)品相同或基本相同（圖2右b，c）。白度的系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果表明：該礦大理石呈淺灰黃色（圖2左），拋光面的平均白度僅有17.42%；但同一樣品的白度Wr隨粒度的變小而增大，可由40目時(shí)的36.49%增大至200目時(shí)的72.07%（圖3a），提高幅度達(dá)35.58%；若將200目的同一樣品繼續(xù)研磨，隨著研磨時(shí)間增加，樣品白度隨粒度減小而進(jìn)一步增大，研磨3h的白度達(dá)89.93%（圖3b）。

圖3 四川青川方解石的白度與粒度大小（a）和研磨時(shí)間（b）的關(guān)系（a）和（b）取自四川青川段家灣大理石礦鉆孔巖芯QZK03的同一樣品Fig.3 The relationship between whiteness and particle size（a）and between whiteness and grinding time（b）of calcite in Qingchuan，Sichuan（a）and（b）are the same sample，taken from drilling core QZK03 of Duanjiawan marble mine in Qingchuan，Sichuan

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是，白度是礦物對(duì)入射光的反射、干涉、衍射、散射等共同作用的結(jié)果。礦物塊體拋光面的白度主要與礦物表面對(duì)入射光的反射有關(guān)，而且相對(duì)比較固定；隨著礦物粒度的變小，比表面積也隨之增大，在比反射率相應(yīng)增大的同時(shí)，礦物粉體及其與空氣之間的干涉、衍射、散射等也隨之產(chǎn)生并逐漸增強(qiáng)，白度必然增大。

由于白度與粒度大小存在反比關(guān)系，在進(jìn)行礦物白度的檢測(cè)和對(duì)比分析時(shí)，應(yīng)當(dāng)確定統(tǒng)一的粒度大小。因?yàn)?，如圖2所示，同一方解石樣品在40目時(shí)的白度（36.49%）與200目時(shí)的白度（72.07%）顯然是不能進(jìn)行對(duì)比的。

需要指出的是，白度與粒度大小的負(fù)相關(guān)只適用一定粒徑范圍內(nèi)。例如，對(duì)于高嶺土來說，如果粒度太小，如＜0.3μm，此時(shí)透射就成了光線傳送的主要形式，反射率反而降低（袁軍和馬蘭芳，1996），白度也將隨反射率的降低而降低。對(duì)于金紅石型鈦白粉（TiO2）來說，平均粒徑在0.2μm左右，粒度分布范圍窄，顆粒均勻圓滑時(shí)，其白度最佳（孫莉，2014）。當(dāng)鈦白粉粒度小于可見光波長(zhǎng)一半（如粒徑＜0.1μm）時(shí)，由于產(chǎn)生光的繞射，使遮蓋力下降，甚至透明（陳朝華和劉長(zhǎng)河，2006）。

4 礦物增白效果的差異性及其產(chǎn)生機(jī)理

4.1 礦物增白效果的差異性

在生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，白度相同的不同礦物填料的增白效果存在很大差異性。采用白度較高的礦物填料加入聚合物、造紙和涂料等時(shí)，有些增白效果明顯，如鈦白粉和煅燒高嶺土等；有些增白作用不明顯，甚至沒有增白作用，如石英、方解石、葉蠟石、滑石、迪開石、蛇紋石、微晶白云母等。為了區(qū)分礦物增白效果的差異性，根據(jù)白度的致色機(jī)理，結(jié)合增白效果，將礦物白度分為如下兩種：

（1）真白度：透明礦物的白度主要來源于自色，稱為真白度。自色是礦物本身固有化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)決定的折射率大小及其對(duì)自然光選擇性吸收、折射和反射而表現(xiàn)出來的顏色，是光波與晶格中的電子相互作用的結(jié)果。因此，真白度高的礦物，礦物粉末具有增白作用；真白度低的礦物（如圖2左），即使粉末白度高，也沒有增白作用。

（2）假白度：透明礦物的白度主要來源于假色，稱為假白度。假色是一種物理光學(xué)效應(yīng)，當(dāng)自然光照射到礦物表面或內(nèi)部時(shí)，因受到某種物理界面（粒度、晶界、破裂面、氧化膜、裂隙、包裹體等）的作用而發(fā)生反射、干涉、衍射、散射等所產(chǎn)生的顏色。對(duì)某一礦物來說，其假白度隨產(chǎn)生條件的變化而變化。因此，假白度高的礦物，礦物粉末的增白效果較差甚至沒有增白效果。例如，圖2左方解石的塊體拋光面的平均白度為17.42%，隨著粒度降低白度可達(dá)近90%（圖3），所增加的部分來源于假色，不會(huì)產(chǎn)生增白效果。

另外，在礦物顏色的致色機(jī)理分類中還有一種顏色叫他色。他色與礦物自身的成分和結(jié)構(gòu)無關(guān)，不是礦物固有的顏色，而是礦物因含外來的帶色雜質(zhì)、氣液包裹體等所形成的顏色。

4.2 礦物的增白機(jī)理

在影響礦物白度的主要因素中，根據(jù)以上原理，可以得到如下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：（1）礦物中的碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)、含鐵鈦礦物雜質(zhì)、雜質(zhì)元素的價(jià)態(tài)等對(duì)礦物白度和增白效果起負(fù)面作用。因此，去除或降低它們的含量或影響有利于提高礦物的真白度或增白效果。（2）礦物中與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的水所產(chǎn)生的顏色屬于自色，脫去結(jié)晶水、層間水和結(jié)構(gòu)水都有利于提高礦物的真白度或增白效果，但脫去沸石水的增白效果正好相反。（3）由礦物的粒度大小變化產(chǎn)生的顏色屬于假色，通過降低粉體粒度大小所提高的白度屬于假白度，由此增加的白度沒有增白作用。（4）礦物粉體的增白效果還與所使用的介質(zhì)環(huán)境有關(guān)，礦物粉體與使用介質(zhì)的折射率大小差別越大，增白效果越大，反之增白作用越小。（5）礦物中的吸附水與晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)，加入吸附水將改礦物粉末樣品原有的介質(zhì)環(huán)境，往往會(huì)降低其白度。

表6 部分常見透明礦物的折射率和反射率Table 6 Refractive index and reflectivity of some common transparent minerals

表6是部分常見透明礦物的平均折射率和反射率計(jì)算結(jié)果，據(jù)此能夠較好解釋礦物的增白機(jī)理。例如，方解石、葉蠟石和石英的平均折射率分別為1.601、1.582和1.547，反射率分別為5.336%、5.070%和4.609%；而金紅石、板鈦礦、銳鈦礦和鋯石的平均折射率分別為2.708、2.622、2.537和1.978，反射率分別為 21.216%、20.054%、18.881%和10.780%，其中金紅石的反射率位列第一，比方解石等礦物大4～5倍。

由此可見，金紅石、板鈦礦、銳鈦礦和鋯石等礦物粉末白度高的根本原因是折射率大，并導(dǎo)致反射率也大，主要來源于礦物的自色，屬真白度。因此，金紅石白度高且增白效果明顯。當(dāng)金紅石型鈦白粉（TiO2）分散在各種不同的介質(zhì)中時(shí)，對(duì)光具有高度的不透明度性能，并具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、硬度高、熱穩(wěn)定性好、折射率高、消色力強(qiáng)、遮蓋力大等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前性能最好的一種白色顏料，廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、橡膠、塑料、造紙和織物等領(lǐng)域。

而方解石、葉蠟石和石英等礦物的折射率較小導(dǎo)致反射率較低，其粉末白度主要來源于假色，當(dāng)?shù)V物粉末分散于比空氣折射率更大其他介質(zhì)中時(shí)（如水N＝1.335），顆粒之間的折射、反射、干涉、衍射、散射等將會(huì)大大降低，并使其假色及假白度隨之降低甚至消失。因此，當(dāng)這些礦物用于油漆、涂料和橡塑填料時(shí)，不僅沒有較好的增白效果，如果自身的真白度較低（如圖2中的方解石），還將對(duì)材料或制品的顏色產(chǎn)生不利影響。因此，提高礦物真白度的技術(shù)路徑是提高礦物的折射率。

另外，日用陶瓷釉料的增白效果通常采用鋯石在玻璃體中乳濁效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。鋯石的熔點(diǎn)很高，為2340～2550℃，在日用陶瓷釉料的制備和使用溫度條件下能夠基本保持礦物晶體的穩(wěn)定。由于鋯石的折射率（N＝1.978）和反射率（10.780%）較高，決定了真白度也高，使之成為陶瓷工業(yè)重要的白色礦物功能材料。需要指出的是，鋯石作為陶瓷釉料乳濁劑，其乳濁增白效果與加入量及粒度有關(guān)，當(dāng)加入量為20%～25%和粒度小于1μm時(shí)效果好（劉云兆和周彩樓，1995）。

5 結(jié)論

（1）晶體化學(xué)是決定不同種類礦物白度的最主要因素。對(duì)于某種透明礦物來說，礦物中的碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)、含鐵鈦礦物雜質(zhì)、雜質(zhì)元素的價(jià)態(tài)與晶體化學(xué)環(huán)境、介質(zhì)環(huán)境、礦物中的水和粒度大小是影響其白度的主要因素。

（2）證明了透明礦物的白度與折射率大小呈正相關(guān)。白度相同的不同礦物的增白效果存在很大差異性，其根本原因是由礦物折射率所決定的反射率存在很大差別。為了區(qū)分透明礦物增白效果的差異性，提出了真白度和假白度的概念，即主要由自色產(chǎn)生的白度稱為真白度，主要由假色產(chǎn)生的白度稱為假白度。真白度高的礦物具有增白作用，而真白度低的礦物，即使粉末白度高，也沒有增白作用。因此，提高礦物的折射率是提高礦物真白度的重要技術(shù)路徑。

（3）在影響礦物白度的主要因素中，礦物中的碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)、含鐵鈦礦物雜質(zhì)、雜質(zhì)元素的價(jià)態(tài)等雜質(zhì)成分對(duì)礦物白度和增白效果起負(fù)面作用。因此，去除或降低它們的含量或影響，有利于提高礦物的真白度或增白效果；對(duì)于粒徑相同的同種礦物或原料來說，可根據(jù)白度大小判斷其染色雜質(zhì)成分的多少。

（4）礦物中與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的水所產(chǎn)生的顏色屬于自色，結(jié)晶水、層間水和結(jié)構(gòu)水都使礦物的白度降低，而沸石水使礦物的白度升高；脫去結(jié)晶水、層間水和結(jié)構(gòu)水都有利于提高礦物的真白度或增白效果，但脫去沸石水則不利于提高礦物的真白度或增白效果。

（5）在一定粒徑范圍內(nèi)，同一礦物粉體的白度與粒度大小呈負(fù)相關(guān)。因此，在進(jìn)行礦物白度的檢測(cè)和對(duì)比分析時(shí)，應(yīng)當(dāng)確定統(tǒng)一的粒度大小。但是，由礦物粒度大小變化產(chǎn)生的顏色屬于假色，通過降低粉體粒度大小所提高的白度屬于假白度，由此增加的白度沒有增白作用。

（6）礦物粉體與使用介質(zhì)之間的折射率大小差別越大，增白效果越明顯。加入吸附水一般將使礦物粉末與介質(zhì)環(huán)境的折射率差減小，因此往往會(huì)降低礦物粉末白度。

值此慶賀葉大年院士八十華誕之際，第一作者衷心感謝導(dǎo)師葉大年院士多年的教育、培養(yǎng)和幫助。