馬志武，烏永兵，營虎虎

延長油田股份有限公司勘探開發(fā)技術(shù)研究中心 （陜西 延安 716000）

磺甲基酚醛樹脂（SMP）是一種有機(jī)高分子化合物，具有抗高溫、抗鹽、降濾失量等功能，是油田鉆井液中常用的一種降濾失劑， 該產(chǎn)品質(zhì)量好壞直接影響著鉆井液體系的性能。 濁點(diǎn)鹽度是反映其抗鹽性能的重要參數(shù)， 濁點(diǎn)鹽度的測試與判定是對該產(chǎn)品抗鹽能力的一種有效評價[1-2]。 在磺甲基酚醛樹脂產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)， 分光光度計(jì)測試濁點(diǎn)鹽度影響因素較多，合理優(yōu)化檢測過程，對提高濁點(diǎn)鹽度檢測質(zhì)量意義重大。 依據(jù)最新行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5094—2017《鉆井液用降濾失劑磺甲基酚醛樹脂SMP》[3]對不同磺甲基酚醛樹脂產(chǎn)品的濁點(diǎn)鹽度進(jìn)行測試，對比分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究影響濁點(diǎn)鹽度性能的因素，為磺甲基酚醛樹脂產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)提供更加科學(xué)的檢測依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

實(shí)驗(yàn)儀器包括：電子天平、馬弗爐、紫外可見分光光度計(jì)UV756CRT、玻璃比色皿、石英比色皿。

1.1.2 主要試劑

實(shí)驗(yàn)試劑包括：氯化鈉（分析純）、蒸餾水、磺甲基酚醛樹脂（SMP-Ⅰ）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 溶液配制

1）氯化鈉溶液配制。 SY/T 5094—2017 標(biāo)準(zhǔn)中氯化鈉溶液配制方法是稱取74.25 g(精確至0.01 g)灼燒過的分析純氯化鈉，于250 mL 燒杯中溶解，用250 mL 容量瓶定容。

2）SMP 溶液配制。 SY/T 5094—2017 要求稱取試樣5.00 g（以干基計(jì)，精確至0.01 g），利用100 mL容量瓶定容配液，用定性濾紙過濾，濾液待用。 操作中有2 種方法稱取樣品：①測試樣品干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后計(jì)算樣品質(zhì)量、 稱??； ②稱取樣品約10 g，在105 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h 后，冷卻至室溫，再稱取5.00 g。為盡量減少誤差，選擇第2 種方法進(jìn)行稱量配液。

1.2.2 參比溶液

1）比色皿選擇。 分別對盛有蒸餾水的玻璃比色皿（標(biāo)有G）和石英比色皿（標(biāo)有Q）的不同入射面，利用波長362 nm 入射光測試吸光度。

2）參比溶液分析。 首先選取配對的玻璃比色皿和石英比色皿分別測試； 然后選取蒸餾水和濁點(diǎn)鹽度測試相應(yīng)濃度的氯化鈉溶液作為參比溶液， 測試不同參比溶液在波長362 nm 入射光下的吸光度。

1.2.3 濁點(diǎn)鹽度測試

依據(jù)SY/T 5094—2017 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定， 選用波長362 nm 入射光測試濁點(diǎn)鹽度，將相同SMP 水溶液，加到不同濃度的鹽水中，當(dāng)溶液的含鹽度（以Cl-質(zhì)量濃度計(jì)）低于濁點(diǎn)鹽度，溶液消光值E 與溶液鹽度無關(guān)。當(dāng)含鹽度達(dá)到或超過濁點(diǎn)鹽度，溶液出現(xiàn)渾濁，E 值明顯增大， 若從某號起E 值與前號E 值差大于或等于0.02， 則該號溶液的氯離子濃度即為該樣品的濁點(diǎn)鹽度[3]。 消光值E 即為紫外分光光度計(jì)測試的吸光度數(shù)值。按照標(biāo)準(zhǔn)要求，配制不同氯離子濃度的氯化鈉溶液（表1）。

表1 氯化鈉溶液的氯離子質(zhì)量濃度

實(shí)驗(yàn)一：測試不同時間下消光值變化情況。將其中一份SMP 樣品按照配液要求配制所需溶液，并配制5 g/L 的待測溶液。 將SMP 溶液與9 種不同鹽度溶液混合放置2 min、3 min、4 min 和10 min 后，選取配對的石英比色皿，蒸餾水作為參比溶液，利用紫外可見分光光度計(jì)分別測試其吸光度。

實(shí)驗(yàn)二：測試不同時間下濁點(diǎn)鹽度變化情況。將另一份待檢測的SMP 樣品按照配液要求配制所需溶液，并配制相應(yīng)的5 g/L 的待測溶液。 每個待測混合溶液放置2 min 和10 min， 分別選取配對的玻璃比色皿和石英比色皿，蒸餾水作為參比溶液，利用紫外可見分光光度計(jì)分別測試其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液配制優(yōu)化

氯化鈉溶液配制實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 由于該溶液接近飽和溶液，溶解、沖洗燒杯總?cè)芤毫拷?jīng)常超出容量瓶的刻度線，常規(guī)的溶解、沖洗、定容的操作方法不易實(shí)現(xiàn)，該操作可能出現(xiàn)氯化鈉轉(zhuǎn)移不徹底，給實(shí)驗(yàn)帶來較大誤差。

建議采用以下方法配制氯化鈉溶液： ①利用稱量紙稱取74.25 g 灼燒過的氯化鈉， 通過洗凈烘干的漏斗將稱量好的氯化鈉加到容量瓶內(nèi)； ②將漏斗用蒸餾水沖洗干凈，沖洗液流入容量瓶；③向容量瓶中加入蒸餾水，距定容刻線下2 cm 左右，輕輕搖動容量瓶溶解氯化鈉；④待氯化鈉全部溶解，再用蒸餾水定容。 上述方法能夠提高配液的準(zhǔn)確性和可操作性。

2.2 參比溶液分析

比色皿選擇實(shí)驗(yàn)一方面測試不同入射面對吸光度的影響，即確定比色皿方向性，另一方面測試不同材質(zhì)比色皿吸光度數(shù)值分布、合理配對比色皿，選取合理比色皿測試濁點(diǎn)鹽度，測試數(shù)值見表2。

表2 不同類型比色皿吸光度

通過表2 中吸光度測試數(shù)值看出， 盛有蒸餾水的玻璃比色皿吸光度偏大，配對性較差，只能選擇吸光度差值在不超過0.001 Abs[4]范圍內(nèi)的比色皿配對使用，選擇2 號和3 號比色皿配對。盛有蒸餾水的石英比色皿吸光度較小且配對好，可以配對使用。比色皿使用時還應(yīng)注意：①測試完畢，用蒸餾水至少沖洗比色皿3 次；②傾倒液體時，應(yīng)沿毛面傾斜，慢慢倒掉，避免液體外流；③沖洗后的比色皿口朝下放在干凈的濾紙上，吸干剩余液體。

參比溶液是測量時用作比較、 不含被測物質(zhì)且與試樣溶液相似的溶液，又稱空白溶液。參比溶液選擇的總體原則是， 盡量含有試樣溶液中除被測物質(zhì)（或被測物質(zhì)與顯色劑的反應(yīng)產(chǎn)物）外的其他所有的吸光物質(zhì)[5]。 參比溶液選擇實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同參比溶液的吸光度數(shù)值

分析表3 中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出， 使用玻璃比色皿時，不同濃度的氯化鈉溶液作為參比溶液，吸光度測試值要比蒸餾水作為參比溶液時的吸光度明顯偏大，吸光度大小與氯化鈉濃度高低無明顯線性關(guān)系。石英比色皿測試數(shù)值顯示， 蒸餾水和氯化鈉溶液作為參比溶液， 吸光度數(shù)值較為穩(wěn)定， 對測試影響不大。該實(shí)驗(yàn)說明濁點(diǎn)鹽度測試建議采取石英比色皿，蒸餾水作為參比溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3 不同時間下消光值變化

不同鹽度的測試溶液，在放置不同時間下，吸光度數(shù)值變化如表4 所示。

表4 不同鹽度及放置時間下吸光度測試數(shù)值 /Abs

分析表4 中檢測數(shù)據(jù)可以看出， 同一鹽度下的混合溶液，放置時間不同對吸光度有明顯影響，放置時間越長，吸光度數(shù)值越大。 溶液鹽度越低，吸光度變化范圍越小，反之，吸光度受時間影響越大。 通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，測試溶液混合時間不宜過長。 所以，實(shí)驗(yàn)過程應(yīng)配制一個溶液，測試一個吸光度。從不同人員實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，2 min 時間為最佳測試時間，與孫明衛(wèi)[1]實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。2 min 時間內(nèi)需要將SMP 樣品溶液與氯化鈉溶液充分混合均勻，計(jì)時溶液混合，用待測液充分潤洗比色皿，分光光度計(jì)吸光度調(diào)零，被測溶液充分接收入射光（時間至少5 s），讀取吸光度數(shù)值。

2.4 不同時間下濁點(diǎn)鹽度變化

另一種樣品， 在混合液放置2 min 和10 min后， 利用玻璃比色皿和石英比色皿測試得到的吸光度數(shù)值變化如表5 所示。

表5 放置時間為2 min 和10 min 時吸光度測試數(shù)值 /Abs

從表5 中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出， 無論是玻璃比色皿還是石英比色皿，1 號和2 號混合溶液2 min 測得的吸光度比10 min 測得的吸光度稍大，其他混合液2 min 測得的吸光度比10 min 測得的吸光度小。利用玻璃比色皿測試， 混合2 min 和10 min 時，分別從4 號和3 號混合液起吸光度與前號溶液吸光度之差大于或等于0.02 Abs， 即濁點(diǎn)鹽度數(shù)值分別為110 g/L 和100 g/L。 利用石英比色皿測試， 混合2 min 和10 min 時，分別從3 號和2 號混合液起吸光度與前號溶液吸光度之差大于或等于0.02 Abs，即濁點(diǎn)鹽度數(shù)值分別為100 g/L 和90 g/L。有些樣品吸光度隨測定時間的延長，數(shù)值先增大后減小。

據(jù)楊凱旋[6]在分析濁點(diǎn)鹽度檢測時指出，磺甲基酚醛樹脂屬于陰離子型高分子化合物， 磺甲基的存在增大了高分子的水溶性， 分子鏈在水中呈伸展的溶脹狀態(tài)；強(qiáng)電解質(zhì)NaCl 的加入，使得Na+滲入到溶脹的高分子中，與參與溶脹的水分子結(jié)合，屏蔽了高分子鏈部分有效電荷，減少了靜電斥力，高分子鏈處于較卷曲狀態(tài)；當(dāng)NaCl 濃度增大，鹽類對水的親和力使水分子脫離高分子化合物， 從而降低其溶解性，高分子鏈明顯卷曲，表現(xiàn)為混濁和沉淀。 大量濁點(diǎn)鹽度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了該論斷的準(zhǔn)確性， 即磺甲基酚醛樹脂濁點(diǎn)鹽度測試值與樣品溶液與氯化鈉溶液混合放置的時間有關(guān)?？傮w規(guī)律是放置時間越長，吸光度越大，按照濁點(diǎn)鹽度判斷標(biāo)準(zhǔn)，濁點(diǎn)鹽度數(shù)值判定會越小。

在2 號樣品測試過程中， 分別對使用石英比色皿測試9 號混合液、 玻璃比色皿測試8 號混合液情況,不同混合時間密集讀取吸光度數(shù)值,如圖1 所示。

圖1 2 號樣品不同混合時間吸光度數(shù)值圖

從圖1 中9 號混合液石英比色皿測試數(shù)值看出，120 s 時數(shù)值較低，180 s 之后數(shù)值較高， 有小幅波動。8 號混合液玻璃比色皿測試數(shù)值顯示，數(shù)值整體平穩(wěn)，尤其是300 s 之前數(shù)值波動幅度較小，300 s之后數(shù)值波動幅度較大，對于數(shù)值讀取影響較大。該系列測試數(shù)據(jù)反映出讀取時間不宜過長， 溶液鹽度越高，2～3 min 吸光度數(shù)值變化越明顯。 建議利用紫外可見分光光度計(jì)測試濁點(diǎn)鹽度時， 樣品溶液和氯化鈉溶液混合放置時間應(yīng)選擇在2 min 內(nèi)， 且各待測混合液放置時間應(yīng)一致。

3 結(jié)論與建議

1）蒸餾水和氯化鈉溶液作為參比溶液，玻璃比色皿吸光度為0.049～0.057 Abs、石英比色皿吸光度為0.036～0.039 Abs，石英比色皿吸光度數(shù)值較為穩(wěn)定，SMP 濁點(diǎn)鹽度實(shí)驗(yàn)時比色皿材質(zhì)選擇石英，參比溶液選擇蒸餾水進(jìn)行測試。

2）樣品溶液與氯化鈉溶液混合放置2 min 和10 min，吸光度明顯變大，且濁點(diǎn)鹽度數(shù)值減小10 g/L，測試時應(yīng)盡量在混合液放置2 min 內(nèi)完成測試，各待測混合液放置、測試時間應(yīng)一致。

3）SY/T 5094—2017 標(biāo)準(zhǔn)中利用分光光度計(jì)測試磺甲基酚醛樹脂濁點(diǎn)鹽度，比色皿、參比溶液、測試時間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果均有不同程度的影響， 測試之前應(yīng)建立統(tǒng)一的分光光度計(jì)測試條件。