(北京市理化分析測(cè)試中心, 有機(jī)材料檢測(cè)技術(shù)與質(zhì)量評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京市食品安全分析測(cè)試工程技術(shù)研究中心, 北京 100089)

熱重分析法(TG)是應(yīng)用熱天平在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，具有儀器操作簡(jiǎn)便快捷、準(zhǔn)確度和靈敏度高、試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)、有機(jī)、化工、冶金及食品等領(lǐng)域[1,2]。同時(shí)，由于質(zhì)譜可以量化原子和分子，提供化合物化學(xué)和結(jié)構(gòu)的信息，同時(shí)分析用量少，檢測(cè)速度快，可同時(shí)分析多種組分，并能實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)，因此在鑒別揮發(fā)性物質(zhì)和物質(zhì)熱分解方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

熱重質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)是一種能定性或定量地測(cè)定物質(zhì)釋放的揮發(fā)性物質(zhì)或氣體的成分和分量隨溫度變化的技術(shù)[3,4]。TG-MS可分析體系受熱過(guò)程中逸出氣體的成分，通過(guò)逸出氣體的組成信息和熱分解數(shù)據(jù)對(duì)材料的熱分解途徑進(jìn)行表征，進(jìn)而探討熱分解機(jī)理[5,6]。因此熱分析與質(zhì)譜聯(lián)用在剖析未知成分的組成、結(jié)構(gòu)以及研究熱分解機(jī)理方面有著廣泛的應(yīng)用[7]。李淑娥等[8]考察了熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)應(yīng)用過(guò)程中的問(wèn)題及解決方案，包括熱重-質(zhì)譜聯(lián)用的可行性和可靠性、連接處加熱的影響、熱重和質(zhì)譜檢測(cè)的同步性以及系統(tǒng)誤差等。

熱重質(zhì)譜聯(lián)用在檢測(cè)樣品的過(guò)程中，加載樣品時(shí)不可避免地要打開(kāi)爐體，此時(shí)空氣會(huì)進(jìn)入爐體。當(dāng)待檢測(cè)的逸出氣體中含有空氣時(shí)，吹掃氣中即使微量的空氣也會(huì)造成明顯的背景信號(hào)，會(huì)對(duì)逸出氣體氮?dú)獾臋z測(cè)造成影響。采用真空置換附件可以通過(guò)將熱重分析儀爐體抽真空，使用不含有待檢測(cè)逸出氣體的惰性氣體如氬氣、氦氣等進(jìn)行置換，徹底清除爐體中的空氣，降低質(zhì)譜檢測(cè)的背景噪聲，確保質(zhì)譜對(duì)熱分解產(chǎn)物檢測(cè)的信噪比。本實(shí)驗(yàn)利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)研究疊氮鈉的熱分解行為，通過(guò)對(duì)測(cè)試結(jié)果的綜合分析確定了疊氮化鈉的熱分解失重和熱分解溫度；并用質(zhì)譜檢測(cè)疊氮化鈉的逸出產(chǎn)物，分析了真空置換對(duì)質(zhì)譜圖中氮?dú)鈾z測(cè)數(shù)據(jù)的影響，結(jié)果表明真空置換降低了質(zhì)譜檢測(cè)的背景噪聲，提高了對(duì)逸出氣檢測(cè)的靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

疊氮鈉，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

熱重分析儀(Netzsch STA 449F5)與四級(jí)桿質(zhì)譜儀(Netzsch QMS 403D)聯(lián)用測(cè)試儀(德國(guó)耐馳)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置示意圖如圖1所示。熱重分析儀與質(zhì)譜儀之間通過(guò)毛細(xì)管色譜柱連接，質(zhì)譜系統(tǒng)其質(zhì)量數(shù)掃描范圍：1～300amu，質(zhì)譜的離子源為EI源。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件與方法

稱(chēng)取0.5mg疊氮鈉置于熱重爐的三氧化二鋁坩堝，起始溫度40℃，以5℃/min的升溫速率升至600℃，載氣包括反應(yīng)氣和保護(hù)氣，均為高純氬氣(純度99.999%)，體積流量分別為40和20mL/min。氣體產(chǎn)物由載氣通過(guò)毛細(xì)管進(jìn)入MS儀器進(jìn)行檢測(cè)。TG出口與MS之間通過(guò)220℃的毛細(xì)管連接，離子源溫度230℃，操作電壓70eV，采用全掃描(Scan)模式。

圖1 TG-MS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 疊氮鈉的熱解特性

圖2為采用所述實(shí)驗(yàn)條件得到的疊氮鈉熱失重曲線，從該曲線上可知：疊氮鈉的分解起始溫度為396℃，分解終止溫度為412℃。疊氮鈉的熱失重為44.3%。從疊氮鈉的失重速率曲線得，疊氮鈉的失重速率極值位置為400℃。

2.2 疊氮鈉熱分解逸出氣體組成分析

分別在未開(kāi)啟真空置換和開(kāi)啟真空置換條件下，采用1.3中所述相同的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)疊氮鈉的熱分解過(guò)程進(jìn)行研究。通過(guò)分析熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)和3D質(zhì)譜圖，分析真空置換對(duì)逸出氣檢測(cè)的影響。

2.2.1疊氮鈉在未開(kāi)啟真空置換的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析

由圖3可得，在390～410℃的溫度區(qū)間疊氮鈉有明顯地?zé)岱纸?，由疊氮鈉的熱解原理NaN3→ Na+N2，可知該熱分解過(guò)程有大量的氮?dú)忉尫?，但從QMID圖中未見(jiàn)到明顯的m/z=28的分子離子峰。根據(jù)圖3，TIC和QMID的坐標(biāo)軸數(shù)量級(jí)均為10-9，這說(shuō)明TIC的數(shù)值有相當(dāng)一部分來(lái)自空氣中的氮?dú)?，其濃度遠(yuǎn)大于疊氮鈉熱分解釋放產(chǎn)生的N2，導(dǎo)致m/z=28的分子離子峰難以檢測(cè)到。圖4的3D圖中，可見(jiàn)氮?dú)獾谋尘皬?qiáng)度較高，在390～410℃的溫度區(qū)間未檢測(cè)到氮?dú)獾囊莩觥?/p>

圖2 疊氮鈉的熱分解曲線

圖3 未開(kāi)啟真空置換時(shí)疊氮鈉的熱重質(zhì)譜聯(lián)用圖

圖4 未開(kāi)啟真空置換時(shí)疊氮鈉的熱重質(zhì)譜聯(lián)用3D圖

2.2.2疊氮鈉在開(kāi)啟真空置換條件下的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析

由圖5可得，在380℃～400℃的溫度區(qū)間疊氮鈉發(fā)生熱分解，從QMID圖中可見(jiàn)明顯的m/z=28的氮?dú)馓卣麟x子峰。因?yàn)镼MID和TIC的坐標(biāo)軸的數(shù)量級(jí)分別為10-12和10-9，說(shuō)明通過(guò)真空置換將空氣中氮?dú)獾谋尘皬?qiáng)度降低了約1000倍。圖6的3D圖中，氮?dú)獾谋尘皬?qiáng)度明顯降低，在390～410℃的溫度區(qū)間檢測(cè)到明顯的逸出氣體的質(zhì)譜峰。根據(jù)疊氮鈉的熱解原理NaN3→ Na+N2，結(jié)合質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，表明真空置換在熱重質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)中可以大大降低空氣背景噪音對(duì)逸出氣的檢測(cè)的影響。通過(guò)使用真空置換技術(shù)，明顯降低了爐體中氮?dú)獾暮?，降低了空氣背景噪音，提高了?duì)逸出氣的檢測(cè)靈敏度。

圖5 開(kāi)啟真空置換時(shí)疊氮鈉的熱重質(zhì)譜聯(lián)用圖

圖6 開(kāi)啟真空置換時(shí)疊氮鈉的熱重質(zhì)譜聯(lián)用3D圖

3 結(jié)論與展望

利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)分析了疊氮鈉熱分解過(guò)程中逸出氣的組成，結(jié)合疊氮鈉的熱分解機(jī)理，分析了真空置換對(duì)質(zhì)譜數(shù)據(jù)背景噪音的影響。結(jié)果證明真空置換使質(zhì)譜的背景噪音降低了約1000倍，明顯提高了對(duì)逸出氣的檢出靈敏度。真空置換附件的應(yīng)用使得熱分析聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用和研究范圍將更加寬廣，將在材料的熱化學(xué)和熱物理研究以及環(huán)保航天技術(shù)等領(lǐng)域中發(fā)揮更大的作用。