劉秋實(shí)，張曉華，趙保真，李雨塵

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 核物理研究所，北京 102413)

拉曼光譜技術(shù)是一種基于拉曼散射效應(yīng)，通過測(cè)量與激發(fā)光頻率不同的散射光，從而對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的光譜測(cè)量技術(shù)。由于在光與物質(zhì)相互作用過程中，物質(zhì)的拉曼頻移僅與其分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，不同物質(zhì)分子具有不同的拉曼頻移，所以拉曼光譜技術(shù)具有高度化學(xué)特異性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)成分的分析鑒別。同時(shí)，由于該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)樣品的無損、無接觸探測(cè)，所以具有探測(cè)時(shí)間短、樣品用量少等優(yōu)勢(shì)，近年來被廣泛應(yīng)用于安檢、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、考古學(xué)等領(lǐng)域。然而傳統(tǒng)拉曼光譜(CR)技術(shù)一般針對(duì)百μm量級(jí)的近表層成分以及透明介質(zhì)覆蓋下的內(nèi)部成分進(jìn)行分析，所以在一些不/半透明漫散射介質(zhì)覆蓋的樣品分析和檢測(cè)性應(yīng)用中，CR技術(shù)無法得到有效的探測(cè)結(jié)果。

空間偏移拉曼光譜(spatially offset Raman spectroscopy, SORS)技術(shù)于2005年由英國(guó)盧瑟福·阿普林頓實(shí)驗(yàn)室(RAL)提出[1]，該技術(shù)突破了CR技術(shù)多年來無法解決的技術(shù)難點(diǎn)——僅針對(duì)百μm量級(jí)的近表層成分探測(cè)以及不透明介質(zhì)覆蓋的內(nèi)部成分鑒別，實(shí)現(xiàn)了不透明漫散射介質(zhì)覆蓋下物質(zhì)成分的探測(cè)。由于該技術(shù)具有高度的光譜特異性，且具有快速、無損、非侵入的優(yōu)勢(shì)，所以在藥品真?zhèn)螜z測(cè)[2-3]、疾病診斷[4-6]、違禁品檢測(cè)[7-8]、爆炸物及遠(yuǎn)程爆炸物的安檢[9-11]等方面有諸多前景廣闊的應(yīng)用，目前，部分研究結(jié)果已形成產(chǎn)品并投入使用[12]。

本文針對(duì)初期的SORS探測(cè)裝置存在的因無法完全實(shí)現(xiàn)0°入射及反射而影響信號(hào)強(qiáng)度及信噪比的缺點(diǎn)，對(duì)原來的探測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，組建新的探測(cè)系統(tǒng)并開展實(shí)驗(yàn)研究。

1 系統(tǒng)的建立及優(yōu)化

1.1 主要原理

與CR技術(shù)相比，SORS技術(shù)的光譜收集系統(tǒng)中，進(jìn)行信號(hào)收集的透鏡焦點(diǎn)與入射激發(fā)光的焦點(diǎn)在空間上具有一定距離的偏移量(圖1)，使得探測(cè)器能獲得來自內(nèi)層樣品的側(cè)向散射拉曼信號(hào)，從而有效抑制表層樣品產(chǎn)生的瑞利散射、拉曼散射及熒光等。

對(duì)于隱藏在不/半透明介質(zhì)內(nèi)部的待測(cè)物質(zhì)，當(dāng)激光入射到位于其表層的不/半透明介質(zhì)(漫散射介質(zhì))時(shí)，能被散射或激發(fā)出寬帶熒光，產(chǎn)生很強(qiáng)的瑞利散射及表層拉曼散射信號(hào)，其強(qiáng)度隨入射深度的增加呈指數(shù)衰減，這時(shí)僅少部分散射光能到達(dá)位于內(nèi)部的待測(cè)樣品，所以在激光入射點(diǎn)處，內(nèi)部成分的拉曼信號(hào)完全被表層信號(hào)所淹沒，無法進(jìn)行有效探測(cè)(圖2)。而原有入射光子經(jīng)多次內(nèi)部側(cè)向散射后，產(chǎn)生了含有內(nèi)部成分拉曼信息的光子；在距離激發(fā)光入射點(diǎn)一定空間偏移量(Δs)的位置處，由于表層成分的側(cè)向散射概率遠(yuǎn)小于內(nèi)層成分，所以其產(chǎn)生拉曼散射信號(hào)的衰減程度遠(yuǎn)大于內(nèi)層成分，從而使內(nèi)部成分拉曼信號(hào)的探測(cè)得以實(shí)現(xiàn)，即所謂的SORS。通過該技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)在抑制表層成分拉曼光譜的同時(shí)，較好地提取內(nèi)部成分的拉曼光譜，從而實(shí)現(xiàn)不/半透明漫散射介質(zhì)內(nèi)隱藏物質(zhì)成分的鑒別。

a——CR技術(shù)；b——SORS技術(shù)圖1 兩種拉曼光譜技術(shù)對(duì)比Fig.1 Comparison of two Raman spectroscopy technologies

圖2 SORS技術(shù)原理圖Fig.2 Schematic of SORS technology

1.2 探測(cè)系統(tǒng)的建立及優(yōu)化

初期建立的基于SORS技術(shù)的探測(cè)系統(tǒng)采用0° Edge型濾波片進(jìn)行瑞利散射、寬帶熒光等干擾的濾除，光學(xué)元件可擺放的空間有限，無法完全實(shí)現(xiàn)0°入射及反射(圖3)，從而導(dǎo)致系統(tǒng)的濾波效率大為降低，影響獲得的SORS信號(hào)強(qiáng)度及系統(tǒng)整體信噪比。

圖3 初期建立的SORS探測(cè)系統(tǒng)光路Fig.3 Initial light path of SORS detection system

針對(duì)現(xiàn)存的問題，對(duì)初期建立的探測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，并重新進(jìn)行了整體系統(tǒng)的建立。在新設(shè)計(jì)系統(tǒng)中，采用785 nm激光作為激發(fā)光源，能有效降低激發(fā)光產(chǎn)生的熒光對(duì)探測(cè)造成的影響；對(duì)光路進(jìn)行調(diào)整，選取45°二向色鏡替換原有0° Edge型濾波片，可嚴(yán)格按照最佳濾波角度進(jìn)行光路布局；同時(shí)配置了多片Edge型濾波片進(jìn)行二次濾波，有效增強(qiáng)針對(duì)瑞利散射、寬帶熒光等雜散光的濾除效果，提高系統(tǒng)整體的探測(cè)效率。

圖4 優(yōu)化的SORS探測(cè)系統(tǒng)光路Fig.4 Optimized light path of SORS detection system

新建立的探測(cè)系統(tǒng)如圖4所示，主要包括激光器、準(zhǔn)直聚焦部分、樣品池、濾波及信號(hào)收集部分、光譜探測(cè)儀等。激發(fā)光由波長(zhǎng)785 nm、功率300～500 mW、溫度穩(wěn)定的二極管激光器輸出，利用帶通濾波片濾除激光產(chǎn)生的自發(fā)輻射放大，以進(jìn)行光譜純化，經(jīng)聚焦后以45°入射至樣品表面。來自樣品的干擾熒光和瑞利散射由二向色鏡和Edge濾光片實(shí)現(xiàn)濾除。獲得的SORS信號(hào)通過長(zhǎng)度約1.5 m的SORS環(huán)形光纖傳至背照式TE冷卻拉曼光譜儀進(jìn)行收集。

優(yōu)化后的探測(cè)系統(tǒng)采用785 nm激光作為激發(fā)光源，對(duì)優(yōu)化前后的探測(cè)信號(hào)強(qiáng)度、探測(cè)深度、對(duì)比度等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1.3 探測(cè)材料及樣品制備

為滿足實(shí)驗(yàn)需要，設(shè)計(jì)一種新型結(jié)構(gòu)容器作為待測(cè)樣品的不透明表層。該容器(圖5)采用白色不透明聚四氟乙烯(PTFE)材料，能有效控制激光焦點(diǎn)位置，可封裝粉末及液體樣品，底部厚度t為1～6 mm，便于進(jìn)行探測(cè)深度研究。待測(cè)樣品選擇北京化工廠生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑NaNO3粉末、Na2SO4粉末等。

圖5 新型樣品容器Fig.5 New container for sample

2 結(jié)果與討論

2.1 隱藏成分探測(cè)

利用建立的SORS探測(cè)系統(tǒng)，對(duì)裝有NaNO3粉末、Na2SO4粉末的白色不透明PTFE容器進(jìn)行了SORS探測(cè)，并與樣品的CR進(jìn)行比較。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖6、7)可見，利用CR探測(cè)技術(shù)獲得的PTFE容器內(nèi)NaNO3和Na2SO4的拉曼光譜與容器拉曼光譜基本一致，而與樣品本身的拉曼光譜差異很大，基本無法分辨內(nèi)部樣品的拉曼特征峰；通過SORS技術(shù)可十分清晰地分辨出PTFE容器內(nèi)NaNO3位于1 068.9 cm-1處及Na2SO4位于988.6 cm-1處的拉曼特征峰，且PTFE容器位于383.6、577.2、732.9、1 216.8、1 303.3、1 381.5 cm-1處的幾個(gè)拉曼特征峰強(qiáng)度明顯降低，表層成分拉曼信號(hào)得到了較好的抑制。

圖6 PTFE容器內(nèi)NaNO3的CR和SORS對(duì)比Fig.6 Comparison of CR and SORS of NaNO3 in PTFE container

2.2 SORS探測(cè)深度

作為一種微弱信號(hào)探測(cè)技術(shù)，提升對(duì)表層成分的穿透能力是SORS技術(shù)實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步應(yīng)用需解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。通過對(duì)探測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)行了不同厚度PTFE容器覆蓋下隱藏物質(zhì)SORS探測(cè)實(shí)驗(yàn)研究。通過實(shí)驗(yàn)，成功獲得了厚度1～6 mm的白色PTFE容器內(nèi)部隱藏NaNO3粉末的SORS信號(hào)(6 mm厚的示于圖8)，較初期探測(cè)系統(tǒng)獲得的探測(cè)深度增加了4 mm，較大程度提升了探測(cè)深度。

2.3 SORS探測(cè)偏移距離

拉曼信號(hào)收集點(diǎn)與激發(fā)光入射點(diǎn)之間偏移距離不同，表層容器與內(nèi)部待測(cè)樣品的拉曼光譜相對(duì)強(qiáng)度也隨之發(fā)生變化，為獲得最佳偏移距離，對(duì)不同偏移距離處的PTFE容器內(nèi)部NaNO3粉末進(jìn)行了光譜探測(cè)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖9、10)可知，當(dāng)偏移距離Δs發(fā)生變化時(shí)，內(nèi)部待測(cè)樣品與表層容器的相對(duì)光譜強(qiáng)度比也有所改變——當(dāng)Δs增加時(shí)，表層容器的拉曼信號(hào)強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯降低，內(nèi)部樣品與表層容器的相對(duì)強(qiáng)度比不斷增加，最終其增加速率逐漸趨于0。由于整體探測(cè)信號(hào)強(qiáng)度均隨Δs增加而不斷降低，當(dāng)偏移距離增大到一定程度時(shí)，使得被探測(cè)到的內(nèi)部樣品信號(hào)過于微弱，無法通過光譜儀進(jìn)行識(shí)別，所以可通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定該技術(shù)進(jìn)行探測(cè)的最佳偏移距離。通過優(yōu)化，有效提升了系統(tǒng)的探測(cè)能力，實(shí)現(xiàn)了偏移距離Δs=9 mm時(shí)PTFE內(nèi)部隱藏NaNO3SORS信號(hào)的獲取。

圖8 6 mm PTFE容器內(nèi)部隱藏NaNO3的SORSFig.8 SORS of NaNO3 in 6 mm PTFE container

圖9 PTFE容器內(nèi)部隱藏NaNO3的SORS信號(hào)強(qiáng)度隨偏移距離的變化Fig.9 Change of NaNO3 SORS signal strength with offset distance in PTFE container

圖10 內(nèi)部樣品與表層成分的相對(duì)強(qiáng)度變化關(guān)系Fig.10 Relative strength changes of internal sample and surface layer

2.4 SORS探測(cè)信號(hào)強(qiáng)度比

一般，當(dāng)激光入射到待測(cè)樣品上，產(chǎn)生的瑞利散射信號(hào)及熒光強(qiáng)度約為入射光強(qiáng)的10-6倍，產(chǎn)生的拉曼散射信號(hào)為入射光強(qiáng)的10-12倍，而SORS信號(hào)僅為入射光強(qiáng)的10-14倍。作為一種十分微弱的信號(hào)探測(cè)技術(shù)，提高待測(cè)樣品微弱的SORS信號(hào)強(qiáng)度是SORS技術(shù)能否得到進(jìn)一步發(fā)展需解決的關(guān)鍵問題。

經(jīng)過系統(tǒng)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了探測(cè)信號(hào)強(qiáng)度的有效提升。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖11)可知，優(yōu)化后的內(nèi)部成分(NaNO3)信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度為6 290，表層成分(PTFE)的信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度為2 030，整體探測(cè)信號(hào)強(qiáng)度較優(yōu)化前提高了2.7倍。

a——優(yōu)化前；b——優(yōu)化后圖11 系統(tǒng)優(yōu)化前后探測(cè)信號(hào)強(qiáng)度比Fig.11 Signal strength ratio before and after system optimization

3 結(jié)論

本文對(duì)SORS的信號(hào)探測(cè)及增強(qiáng)技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，完成了探測(cè)系統(tǒng)的建立及優(yōu)化，在有效提升探測(cè)信號(hào)強(qiáng)度比的基礎(chǔ)上，成功探測(cè)了1～6 mm厚PTFE容器內(nèi)部隱藏的NaNO3和Na2SO4等樣品的SORS信號(hào)，針對(duì)不同偏移距離處的PTFE容器內(nèi)部NaNO3粉末進(jìn)行了光譜探測(cè)并給出變化關(guān)系曲線，為實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用研究打下基礎(chǔ)。