趙 靖，張 仂

(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司，天津 300450)

1 前言

結(jié)垢是工業(yè)生產(chǎn)中不可避免的問題。大多數(shù)熱交換設(shè)備表面和流體輸送管道內(nèi)壁都不同程度存在著污垢問題。設(shè)備結(jié)垢一方面降低了傳熱率，增加燃料費(fèi)；另一方面還會(huì)常常因局部過熱或高溫導(dǎo)致機(jī)械性能的下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引發(fā)生產(chǎn)事故。管道結(jié)垢減少了流道面積，增加了輸送泵的能耗，降低了生產(chǎn)效率，縮短了管道壽命，且腐蝕帶來了跑冒滴漏等問題。在生產(chǎn)過程中采取科學(xué)有效的防垢措施，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

2 結(jié)垢機(jī)理

結(jié)垢是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程，對(duì)于無機(jī)鹽類垢型來說， 當(dāng)溶液中形成垢層的陽離子和陰離子濃度乘積大于其溶度積，即過飽和之后會(huì)生成晶體析出，并沉積在管道壁面上。過飽和濃度除了與溶解度有關(guān)外，還受熱力學(xué)，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)等諸多因素影響。

具結(jié)垢過程主要分為以下四步[1]：通過溶液中陰陽離子相互作用形成離子對(duì)；通過離子聚集形成更大的聚集體；均相成核與晶體生長(zhǎng)形成不易再溶解的晶核；非均相成核晶體吸附在接觸表面上。

3 影響晶體生長(zhǎng)的因素

3.1 溫度

在其他所有條件相同的情況下，生長(zhǎng)速率應(yīng)隨溫度的升高而加快。但實(shí)際上，溫度的升高并不經(jīng)常得到這樣的結(jié)果。其原因在于不僅粒子的擴(kuò)散界面上的過程速度與溫度有關(guān)，而且許多其他的數(shù)值和特性也與溫度有關(guān)。例如液相的粘度、相臨界面上的比能等等，都有與溫度有關(guān)。但是，特別重要的是，溶解度取決于溫度。同時(shí)，過飽和度通常是隨溫度的升高而降低的。因此，晶體生長(zhǎng)速率一方面由于粒子相互作用的過程加速，隨溫度的升高而加快，另一方面則由于伴隨著溫度升高而帶來的過飽和度降低而減慢。其結(jié)果造成生長(zhǎng)速率與溫度關(guān)系具有復(fù)雜性。

3.2 壓力

壓力對(duì)無機(jī)鹽結(jié)晶型結(jié)垢均有影響。尤其是碳酸鹽結(jié)垢有氣體參加反應(yīng)，壓力對(duì)之影響相對(duì)較大。壓力降低，可以促進(jìn)結(jié)垢。在管道輸送的過程中，壓力一般都是降低的，因此，結(jié)垢趨勢(shì)都是一直增大。

3.3 流體流速

對(duì)所有各類污垢，污垢增長(zhǎng)率隨流體速度增大而減小。這可解釋為雖然流速增大可以增加污垢沉積率，但與此同時(shí)，流速增大所引起對(duì)已形成垢層的沖刷更為顯著，因而造成總的增長(zhǎng)率減小[2]。流速降低時(shí)，介質(zhì)中攜帶的固體顆粒沉積幾率增大，管道結(jié)垢的幾率也明顯加大，特別是在結(jié)構(gòu)突變的部位，流速變化劇烈加上部分通道容易形成“死角”，因此，結(jié)垢現(xiàn)象更為明顯。

3.4 晶體的粒度、表面狀況等

晶體的生長(zhǎng)速率有的與晶體的粒度無關(guān)，如氯化鉀、氯化鈉等，有的則與粒度有關(guān)，如硫酸鋁鉀。形成垢層的壁面光滑度也對(duì)垢層形成有影響，壁面越光滑，垢層越不容易附著。

3.5 雜質(zhì)(添加劑)

物系中雜質(zhì)的存在對(duì)晶體的生長(zhǎng)往往有很大的影響，成為結(jié)晶過程的重要問題之一。有的雜質(zhì)能完全制止晶體的生長(zhǎng)，有的則能促進(jìn)其生長(zhǎng)。還有的能對(duì)同一種晶體的不同晶面產(chǎn)生選擇性的影響，使不同晶面的生長(zhǎng)速率不同，從而能改變晶習(xí)。有的雜質(zhì)能在極低的濃度產(chǎn)生影響，有的卻需在相當(dāng)高的濃度下才能起作用。

3.6 pH值

對(duì)結(jié)垢的影響研究表明，提高溶液的pH值，碳酸鹽溶解將迅速結(jié)晶，使?jié)u進(jìn)污垢熱阻增大，污垢形成的誘導(dǎo)期縮短，促進(jìn)污垢的生長(zhǎng)；但pH值太低，會(huì)加大腐蝕，引起腐蝕垢。介質(zhì)pH值的確定，需要同時(shí)考慮這兩方面的問題，選擇合適的pH值[3]。

4 防結(jié)垢方法介紹

化學(xué)工業(yè)一般控制結(jié)垢的方法有兩大類：物理方法和化學(xué)方法。

4.1 物理防結(jié)垢方法

4.1.1 電場(chǎng)防結(jié)垢技術(shù)

將電場(chǎng)應(yīng)用于除垢始于美國(guó)20世紀(jì)60年代末。在國(guó)內(nèi)20世紀(jì)70年代中期研制成功了第一臺(tái)靜電水垢控制器并用于試驗(yàn)，效果顯著[4]。除了有防垢效果外，還有溶垢效果。目前， 國(guó)內(nèi)外電場(chǎng)防垢技術(shù)研究及應(yīng)用方向大致分靜電場(chǎng)、高頻交變電場(chǎng)兩種。發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)防垢機(jī)理是由于靜電斥力作用及晶體畸變作用[5]。高頻電子除垢器進(jìn)行水處理的原理是運(yùn)用現(xiàn)代電子技術(shù)和分子表面能量重新排列技術(shù)，使水體吸收高頻電磁能量后，在不改變?cè)谢瘜W(xué)成分的情況下，使水中鈣、鎂離子無法與碳酸根結(jié)合成碳酸鈣及碳酸鎂等，從而起到防垢作用。 由于水體吸收大量被激勵(lì)的電子，與鹽的正負(fù)離子親合能力增大，從而使管壁上原有的水垢逐漸松軟以至脫落，達(dá)到有效的除垢效果。近年來，由于費(fèi)用低，無污染，電場(chǎng)防垢在飲用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋爐給水等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[6]。

4.1.2 超聲波水處理技術(shù)

利用超聲技術(shù)降解水中的化學(xué)污染物，尤其是難降解的有機(jī)污染物是近幾年發(fā)展起來的新型水處理技術(shù)。它具有去除效率高、反應(yīng)時(shí)間短、設(shè)施簡(jiǎn)單、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。近年來， 超聲技術(shù)在處理微污染水、高濃度難降解的有機(jī)廢水、污泥以及殺菌、消毒和工業(yè)廢水的阻垢、除垢等方面的研究，已取得了較大的成果。超聲波的輻射能對(duì)被處理液體介質(zhì)直接產(chǎn)生大量的空穴和氣泡，也就是把液體拉裂而形成無數(shù)極微小的局部空穴，當(dāng)這些空穴和氣泡破裂或互相擠壓時(shí)，產(chǎn)生一定范圍的強(qiáng)大的壓力峰，這一強(qiáng)壓力峰能使成垢物質(zhì)粉碎懸浮于液體介質(zhì)中，并使已生成的垢層破碎使其易于脫落[7]。

4.1.3 磁場(chǎng)防垢技術(shù)

磁場(chǎng)防垢技術(shù)從磁場(chǎng)產(chǎn)生的方式分為電磁式和永磁式。目前，磁場(chǎng)對(duì)流體防結(jié)垢的機(jī)理并沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。磁處理對(duì)水的許多物理化學(xué)性質(zhì)都有影響，磁處理會(huì)使水結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。磁處理對(duì)溶解、結(jié)晶、聚合、濕潤(rùn)、凝聚、沉淀過程都有影響，可使水系統(tǒng)顯著活化，并能影響化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。研究還發(fā)現(xiàn)，磁場(chǎng)對(duì)水系統(tǒng)的作用具有明顯的“記憶效應(yīng)”，即當(dāng)撤掉外磁場(chǎng)后水系統(tǒng)的物理化學(xué)性質(zhì)能保持?jǐn)?shù)小時(shí)或數(shù)天。磁場(chǎng)除垢技術(shù)具有安裝方便、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、無污染等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍也越來越廣[7]。

4.1.4 輻射防垢技術(shù)

放射性輻射是一種具有較高能量放射性線的電磁輻射。研究表明[8]，對(duì)鍋爐水進(jìn)行適當(dāng)放射性輻射處理，將對(duì)鍋爐的結(jié)垢過程和水垢都產(chǎn)生十分重大的影響，可以有效阻止水垢的形成，去除附著于發(fā)熱管和爐壁上的水垢。研究采用一種天然稀土礦砂材料作為輻射源，對(duì)鍋爐水進(jìn)行輻射處理，這種方法在有效地阻止新水垢生成的同時(shí)，還可以使原有水垢從加熱管或器壁上脫落。該種除垢方法具有無污染綠色環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，有著良好的應(yīng)用前景。但是該技術(shù)還處于研究初期，并未廣泛應(yīng)用。

此外，還有在靜電法和磁場(chǎng)法基礎(chǔ)上發(fā)展出的變頻電場(chǎng)防結(jié)垢法，以及電、磁、超聲復(fù)合法等方法。

4.2 化學(xué)方法

4.2.1 加酸法

加入一定量的硫酸使溶液的pH值降到6.5～7.2，阻止堿性垢的生成，該法對(duì)于冷卻和加熱系統(tǒng)以及蒸發(fā)脫鹽系統(tǒng)中的CaCO3、Mg(OH)2等垢比較有效，但是H2SO4加入后除了加劇腐蝕、形成新的腐蝕產(chǎn)物垢外，還可能生成CaSO4垢[9]。

4.2.2 加絡(luò)合劑法

加入絡(luò)合劑后，絡(luò)合劑可以與陽離子結(jié)合，生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，大大減小結(jié)晶的速率。氨羧絡(luò)合劑是一類以氨基羧酸為主體的羧酸衍生物，易同多種金屬離子形成穩(wěn)定的水溶性內(nèi)絡(luò)合物( 螯合物)，廣泛用于Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+鹽為主要成分的難溶垢的化學(xué)處理。絡(luò)合劑的添加量取決于絡(luò)合物的穩(wěn)定性[10]。

4.2.3 加阻垢劑法

控制水中結(jié)垢的常用方法之一是向水中添加阻垢劑。阻垢劑是一種能夠抑制水中結(jié)垢的化學(xué)藥劑。由于添加阻垢劑的設(shè)備簡(jiǎn)單、操作管理方便、投資少、用量小、成本低、效果好，故得到了廣泛應(yīng)用。阻垢劑可以分為兩大類：阻垢緩蝕劑和阻垢分散劑。阻垢緩蝕劑以磷(或膦)酸化合物為代表。它們既有阻垢作用，又有緩蝕作用，但無分散作用。常用的阻垢緩蝕劑有聚磷酸鹽、有機(jī)磷酸酯和有機(jī)多元膦酸等。該類藥劑以羧酸的均聚物和共聚物為代表。它們既有阻垢作用，又有分散作用，但大多數(shù)無緩蝕作用[11，13-14]。

當(dāng)前，綠色阻垢劑的概念己得到廣泛認(rèn)同，并成為21世紀(jì)水處理劑發(fā)展的方向，無磷非氮可生物降解性能好的綠色阻垢劑的研制開發(fā)己成為新的研究熱點(diǎn)。

4.2.4 離子交換樹脂法

當(dāng)原水經(jīng)過離子交換樹脂床時(shí)，水中的雜質(zhì)離子與樹脂上的無害離子交換，從而把雜質(zhì)離子從原水中去掉，使水質(zhì)符合鍋爐的要求。利用陽離子交換樹脂中可交換的陽離子把水中所含的鈣、鎂離子交換出來，以達(dá)到軟化水的目的。離子交換法的主要缺點(diǎn)是必須排放再生廢液。再生廢液水可導(dǎo)致淡水咸化，其排放在一些國(guó)家己受到限制。而且用離子交換法軟化水，處理成本較高[12]。

5 結(jié)語

雖然物理防垢和化學(xué)防垢的研究都取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但是對(duì)于某些防結(jié)垢的機(jī)理研究還有待進(jìn)一步深入。同時(shí)，對(duì)于多種手段復(fù)合防垢方法的研究和應(yīng)用還有待進(jìn)一步展開。增強(qiáng)防垢能力，減少環(huán)境污染，降低使用成本，以及智能化防垢是未來防結(jié)垢發(fā)展的主流方向?，F(xiàn)階段，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況選擇適宜的防結(jié)垢方法可帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益。